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rui_1金蟲 (小有名氣)
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[求助]
求問一般優(yōu)化小分子結(jié)構(gòu)用什么方法和機(jī)組
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| 一般用高斯優(yōu)化小分子（15個(gè)原子以內(nèi)，C/H/O/N 組成)，一般用什么機(jī)組足夠？同時(shí)如果是離子是否需要改變機(jī)組。 |
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yongma2008
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【答案】應(yīng)助回帖
rui_1(金幣+10): 謝謝！帶一個(gè)正電荷的離子對計(jì)算會(huì)有影響嗎？我算了三個(gè)小時(shí)都沒算出來，當(dāng)然用的是普通的個(gè)人電腦。 2011-06-15 23:39:52
機(jī)組讓我想起了三峽發(fā)電。 引自：【量化版網(wǎng)友集體編寫】GaussianFAQ實(shí)踐版（V27.01）【兼在線答疑】 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=1566146 這不是一句話能說清楚的。 關(guān)于這個(gè)問題，有篇文章講得特別好 JPCA 2007, 111, 10439-10452 ----------- 以下均為個(gè)人經(jīng)驗(yàn)，搞錯(cuò)了不負(fù)責(zé) 《什么樣的泛函和基組的組合，適合做的事情》 這些都是我自己科研經(jīng)驗(yàn)和以前讀的文獻(xiàn)的總結(jié)。也沒寫什么參考文獻(xiàn)，就是隨便扯扯，這就全憑自己的經(jīng)驗(yàn)和記憶啦，想到哪兒寫到哪兒。這里面肯定有不對的，甚至有荒謬之極的東西，還請大家指正。也希望自己拋磚引玉，其他高手也講講自己的經(jīng)驗(yàn)。 很少見到高手們總結(jié)自己的科研經(jīng)驗(yàn)和閱覽的文獻(xiàn)。小卒我這個(gè)屁股上還沒褪干凈蛋殼的小菜鳥，只好拋出一塊又丑又粗糙的破磚，引引高手們的美玉啦。 以下探討均不涉及cluster。主要是有機(jī)化合物、以及金屬離子和有機(jī)配體組建成的配合物。其計(jì)算也都是基于單個(gè)分子的計(jì)算。周期體系不在考慮之列——這是一句無奈的詞句，因?yàn)槲业难芯糠较虿辉诖颂帲晕掖_實(shí)沒有仔細(xì)思考過它們 1分子結(jié)構(gòu)、鍵長和鍵角： 對于比較輕的元素，比如CHON之類，b3lyp/6-311++g**就很優(yōu)秀，如果把基組加到了aug-cc-pv?z的程度，就沒什么大的必要了。有人甚至說，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤對電子加個(gè)d就行了，如果帶負(fù)電荷就加個(gè)彌散。 對于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之類的基組就不錯(cuò)啦，沒必要加更高的機(jī)組了，加了也是浪費(fèi)。Fe的LanL2DZ有人換成SDD試過，換了以后得到不同基態(tài)結(jié)果 ，千萬小心使用SDD。第一行過渡金屬，如果只有一個(gè)，那么6-311+g*的計(jì)算量還是可以承受的；兩個(gè)及兩個(gè)以上，非贗勢很難算。lanl2dz和sdd都是比較好的選擇。除非做單點(diǎn)算，否則非要上mp2算就沒太大必要了。 再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出來的那個(gè)基組，斯圖加特RECP的[5s4p3d]-GTO占了大部分市場份額。而泛函選擇上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是經(jīng)過改進(jìn)的半經(jīng)驗(yàn)。有時(shí)候還要自己選擇，是用小核贗勢呢，還是大核贗勢呢。聽說ADF用PBE/DZPZORA處理稀土，效果也不錯(cuò)，但是我沒用過。 有金屬的時(shí)候，據(jù)說tpss不錯(cuò)，但是我也沒用過，不敢說。 這里我要批一批我偶然見到的一個(gè)文獻(xiàn)：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他們居然用6-31G*計(jì)算稀土元素，這簡直是扯淡，大家不要學(xué)他。 半經(jīng)驗(yàn)方法中，處理CHNO之類的元素，AM1和PM3都不錯(cuò)，PM6也很好，他們可以作為我們前期粗略優(yōu)化的手段。不過要注意AM1處理共軛體系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3處理稀土元素。精度并不是多么好，但是極大地減輕了計(jì)算量，可以說還是很有成效的一個(gè)工作。不過這里不探討半經(jīng)驗(yàn)，僅僅探討密度泛函，所以不多說了。 一個(gè)例子：[Fe(CN)6]3-，我會(huì)選擇B3lyp/genecp來優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)，然后用PBE1PBE/genecp來計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)。genecp對應(yīng)關(guān)系如下（其實(shí)，這個(gè)混合基組有自己的專門的名字，叫做LACVP+*） Fe 0 LanL2DZ **** C N 0 6-31+g* **** Fe 0 LanL2DZ 分子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果的優(yōu)劣可以用有2種方法加以檢驗(yàn)，一是與可獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對照（但不要忘了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身只是接近事實(shí)，而不是準(zhǔn)確事實(shí)的本身，因?yàn)樗鼈內(nèi)匀皇怯姓`差的），二是在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計(jì)算性質(zhì)，同樣的，還是要拿計(jì)算結(jié)果與更為有限的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果（它們同樣有誤差）進(jìn)行對照。這充分體現(xiàn)了人類認(rèn)識(shí)自然規(guī)律的有限性——我們總是只能獲得相對真理。由于現(xiàn)有的計(jì)算理論本身在處理相關(guān)能和相對論效應(yīng)時(shí)有很多困難（理論的和實(shí)際計(jì)算上的），所以，本人的研究都不涉及重金屬，而只做輕元素體系，多為生物分子體系，大量的計(jì)算實(shí)驗(yàn)表明DZP加彌散基組與B3LYP的結(jié)合所得的結(jié)果可靠，所以一直使用。個(gè)人的精力是有限的，無法大量進(jìn)行方法的嘗試與鑒別，所以，只有大量閱讀文獻(xiàn)來彌補(bǔ)。實(shí)際上，就輕元素物質(zhì)的結(jié)構(gòu)而言，6-31++G**的結(jié)果已然非常不錯(cuò)了，但在計(jì)算性質(zhì)時(shí)不妨對基組適當(dāng)選擇。如前所述，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)有誤差，所以有時(shí)實(shí)驗(yàn)并非一定可靠，更重要的是，有的性質(zhì)的測定，實(shí)驗(yàn)上是不可能進(jìn)行的（至少目前是如此），因而，計(jì)算怎樣走在實(shí)驗(yàn)的前面，恐怕值得思考。 RI-DFT、RI-MP2方法，能比常規(guī)方法快一個(gè)數(shù)量級(jí)，但精度接近。此外還有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等，不過用得很少。Gaussian 0x的話可以試試純GGA+密度擬合，不會(huì)比ADF的同類方法差太多。 2氫鍵 氫鍵的計(jì)算，還是以b3lyp、b97-?、pwb6k、b2plyp、b3p86、pbe1pbe、mpw1k這幾族泛函比較好�；M的話，還是aug-cc-pv?z、mg3s好一些。其實(shí)劈裂價(jià)鍵基組也不錯(cuò)，但是必須加“大彌散”和“高角動(dòng)量”，因?yàn)闅滏I還是比較弱一些，氫鍵對應(yīng)的波函數(shù)必須加大離域程度。 其實(shí)氫鍵還算是一個(gè)比較好算的東西。流行的DFT中，除了OLYP和O3LYP之外，基本都有一定精度。氫鍵的計(jì)算，基組的選擇影響大一些，大彌散基組是必須的。 雖然dft在研究氫鍵方面也一直有人在用，但現(xiàn)在大多數(shù)的審稿人總是對這種方法持懷疑的態(tài)度，因?yàn)閷U(kuò)散相互作用，dft無法預(yù)測，而審稿人更為信任的是mp2，而且一般需要大基組來計(jì)算，如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等，但如果無法完成這些基組，一些低一些的基組來做計(jì)算也是可以被接受的，如6-31G++(d,p),6-311G++(d,p)等，但bsse校正是做氫鍵方面一個(gè)必須要做的一部分。如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等這些大基組，bsse似乎影響不大，可以不做。 3遠(yuǎn)程弱作用 遠(yuǎn)程作用就比較扯淡了。B3交換泛函徹底完蛋。雖然我主要也是B3LYP陣營的人，但是要我在這個(gè)領(lǐng)域夸夸B3LYP，我還真不能瞪著眼睛說瞎話。這個(gè)領(lǐng)域DFTB和DFTB+曾經(jīng)試圖在這個(gè)領(lǐng)域做些貢獻(xiàn)，但是成就并不是很大。比較成功的是DFT-D，包括b97-d,b2plyp-d等等這些加上dispersion項(xiàng)的DFT了。 Truhlar的泛函 M05, M05-2X, M06, M06-2X等等可能只適用于某些體系，對于有些體系，照樣給出糟糕的結(jié)果。LDA居然能出乎意料地給出vdW作用，而其他GGA泛函都不行。這應(yīng)該是個(gè)偶然，可能是正負(fù)誤差相消的結(jié)果。比如，用LDA優(yōu)化出的石墨層間距和實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好。PBE-D方法總是傾向于高估vdW作用。 遠(yuǎn)程作用還有別的選擇——盡管它會(huì)大大增加計(jì)算量 一種選擇，使用MPn，還是不夠準(zhǔn) 另一種選擇，是把MPn改造成SCF-MPn，計(jì)算量忒大 再一種選擇，使用CCSD(t)之類的，……呃，還是算了吧，計(jì)算量我更受不了。 文獻(xiàn)常見的高斯09的方法有：MPW1KCIS，MPW1B95，MPWB1K，jiewei先生推薦基組tzv(2d,2p)/QZV3P。MS的話一般用GGA/PEB。 基組問題：算遠(yuǎn)程作用必須用極大的基組——這是一句廢話，因?yàn)槟阋寖蓚�(gè)分子相互作用，那么它們的波函必須能“夠到對方”才行。從TZV(d),到TZV(d,p),到TZV(2d,2p),到TZV(2df,2pd),到TZV(3d2f,3p2d),……繼續(xù)加吧，能加多高，就加多高，算遠(yuǎn)程弱作用，您永遠(yuǎn)別吝嗇你的資源。當(dāng)然，我絕不反對你使用DZV族 另一個(gè)選擇：從6-311++g(d,p)，到6-311++g(2d,p)，到6-311++g(2df,2pd)，到6-311++g(3df,3pd)，到6-311++g(3d2f,2p2d)，……繼續(xù)加呀加呀加呀加！ 再來個(gè)選擇：從aug-cc-pvtz,到aug-cc-pvdz,到aug-cc-pvqz,……子子孫孫無窮盡也 聽說過一族巨型機(jī)組，叫ANO基組，當(dāng)然還有它的一些變體。ANO規(guī)模很巨大，算的能量相當(dāng)精確，但是對于分子性質(zhì)沒有那么好的效果。 4多加一句：關(guān)于核磁，給某些人提個(gè)醒兒 昨天，有人在qq上問我，他說核磁計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差太大。我問他你用啥算的？他說是b3lyp/6-31g*。我直接就無語+仆街了。 很多人習(xí)慣用6-31g*。這確實(shí)是一個(gè)很優(yōu)秀的基組。但是您居然扛著6-31g*跑去算核磁，誤差不達(dá)到百分之一千才怪。算核磁最小的基組，至少要用6-31++g(d,p)。這已經(jīng)是最低要求了，不能再低了，建議使用6-311++g(2df,2pd)或更高 |
10樓2011-06-15 23:14:25
2樓2011-06-15 16:17:02
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3樓2011-06-15 16:19:02
想快的話用HF，想更快一點(diǎn)的話用半經(jīng)驗(yàn)方法~~但是能量都不能用~~ 4樓2011-06-15 16:35:57
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