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cenwanglai榮譽(yù)版主 (知名作家)
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第一性原理如何描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)？ 已有5人參與
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大學(xué)本科接受的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的概念，是定量描述化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的變化�？己酥笜�(biāo)是反應(yīng)物或者產(chǎn)物量對時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)。 第一性原理框架下的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是什么呢？原子核空間位置對時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)？核運(yùn)動并不一定導(dǎo)致有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的，第一性原理是如何描述化學(xué)反應(yīng)的呢？ 如果定義反應(yīng)A+B -> C。在一個(gè)封閉空間里，A和B以一定能量水平(level)運(yùn)動，部分碰撞才發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這一個(gè)過程的動力學(xué)可以用碰撞理論來描述。能壘是不是可以決定碰撞中的有效碰撞分?jǐn)?shù)？然后用MC理論來模擬計(jì)算？ MD能否描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)呢？ 求指導(dǎo)！ [ Last edited by cenwanglai on 2011-6-28 at 10:23 ] |
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有機(jī)會找來韓老師的書來看看。 很多東西說起來貌似很復(fù)雜，其實(shí)也就是一個(gè)概念，說清就完了，沒必要長篇累牘地細(xì)說。反而分散了對主要概念的關(guān)注。 比如，現(xiàn)代科學(xué)理論體系，就是基于2個(gè)原理，能量守恒和最小作用原理。能量守恒給出了熱力學(xué)邊界條件，最小作用原理給出了動力學(xué)路徑的內(nèi)在約束。什么牛頓力學(xué)，哈密頓力學(xué)，量子力學(xué)，全部都可以從中找到根源。 可惜的是，大學(xué)的教學(xué)體系還沒有充分重視這2個(gè)原理對整個(gè)現(xiàn)代科學(xué)的貫穿作用。 [ Last edited by ChemiAndy on 2011-6-27 at 22:12 ] |
7樓2011-06-28 11:11:44
ChemiAndy
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cenwanglai(金幣+10, 1ST強(qiáng)帖+1): 謝謝Andy 2011-06-28 10:29:18
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cenwanglai(金幣+10, 1ST強(qiáng)帖+1): 謝謝Andy 2011-06-28 10:29:18
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我的理解啊， 化學(xué)動力學(xué)，并非簡單的化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的變化。人們研究化學(xué)反應(yīng)，或者更廣泛地，一個(gè)變化過程，基本目的有2個(gè)，1是了解這個(gè)過程有多快，2是周圍的環(huán)境變化，溫度，壓力，催化劑，對變化過程有啥影響。測量濃度隨時(shí)間的變化，只是從宏觀上研究化學(xué)反應(yīng)快慢的一個(gè)實(shí)驗(yàn)手段。 后來人們發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測定的宏觀化學(xué)反應(yīng)速率，是一個(gè)包含了很多個(gè)化學(xué)步驟的過程的綜合結(jié)果，或者說包含了很多基元反應(yīng)過程。對于任一基元反應(yīng)過程，其速率，或特征反應(yīng)時(shí)間，都是由其反應(yīng)能壘決定的(阿倫尼烏斯)。這樣，人們開始研究所謂的基元反應(yīng)。這就是化學(xué)反應(yīng)的分子機(jī)理研究。只要找到了每一步的（基元反應(yīng)）的反應(yīng)物，產(chǎn)物，和過渡態(tài)，就能確定一個(gè)反應(yīng)的能壘，然后找到能壘最高的那一步，速控步的能壘，整個(gè)反應(yīng)的時(shí)間特征就能估算出來。 上面為什么我說特征時(shí)間，而不是說化學(xué)反應(yīng)的速率，這個(gè)就與原子運(yùn)動的不確定性有關(guān)（分子所處環(huán)境的千變?nèi)f化，溫度場，電磁場，流動）。原子運(yùn)動的不確定性使得對于同一體系中的同一個(gè)反應(yīng)，不同的分子有的反應(yīng)慢，有的反應(yīng)快。所以對反應(yīng)時(shí)間做一個(gè)分布圖，你會看到一個(gè)很寬的峰。其中峰最高所對應(yīng)的時(shí)間，成為該體系該反應(yīng)的特征時(shí)間。 那么不管怎么變，有一個(gè)東西始終是確定的，就是勢能面。勢能面，就是對一個(gè)特定的分子，你移動一個(gè)原子，能量就變化。不管這個(gè)移動是由于什么原因造成，化學(xué)反應(yīng)，還是簡單的熱運(yùn)動。有了量子化學(xué)，我們總能夠計(jì)算勢能面。勢能面沿著反應(yīng)坐標(biāo)的方向，就叫化學(xué)反應(yīng)勢能面。有了化學(xué)反應(yīng)勢能面，就能夠直接計(jì)算出來反應(yīng)能壘。有了能壘，我們再來考察實(shí)際反應(yīng)過程中，原子是如何翻越這些能壘的。 計(jì)算勢能面的過程，是熱力學(xué)部分，它考察一個(gè)反應(yīng)能不能發(fā)生，向哪個(gè)方向發(fā)生（比較反應(yīng)物態(tài)與產(chǎn)物態(tài)之間的自由能高低）。而化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)如何發(fā)生（阿倫尼烏斯公式的2個(gè)參數(shù)，反應(yīng)能壘，和指前因子。） 所以我們玩第一原理，或者說量子化學(xué)的，搜搜過渡態(tài)，確定一下可能的反應(yīng)路徑，得到反應(yīng)能壘，就功德圓滿了。這就是你說的“第一性原理框架下的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)”。指前因子一般由具體的反應(yīng)條件、反應(yīng)方式確定。我們一般不管。 你說的原子核空間位置對時(shí)間的一階導(dǎo)，是原子的運(yùn)動速率。它可能是不發(fā)生反應(yīng)的一般熱運(yùn)動，也可能是導(dǎo)致鍵斷裂的反應(yīng)步驟。不過，如果反應(yīng)只是熱驅(qū)動的，那么化學(xué)反應(yīng)步的原子運(yùn)動也是熱運(yùn)動。對應(yīng)的，有的反應(yīng)是光驅(qū)動的，這時(shí)候，分子吸收一個(gè)光子，電子激發(fā)到高能態(tài)，那么分子的一部分電子云發(fā)生變化，一部分原子被加熱，這部分原子再把動能傳遞到最弱的鍵或振動模式上，那個(gè)鍵上的原子就飛出去，反應(yīng)就發(fā)生了。這是光反應(yīng)。這些有具體的理論公式(量子場和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué))去計(jì)算指前因子。 很多本科生已經(jīng)學(xué)習(xí)了物理化學(xué)書上的化學(xué)反應(yīng)速率，也接觸過一些第一原理計(jì)算的概念，這些和腦子里不斷運(yùn)動的原子，和一些時(shí)間，空間，導(dǎo)數(shù)等概念攪和在了一起，很容易困惑。不要緊，大家都是這么過來的。怪就怪現(xiàn)在的很多物理化學(xué)老師，按照原來的物理化學(xué)教學(xué)體系對宏觀化學(xué)反應(yīng)速率的測量和計(jì)算，什么一級反應(yīng)，多級反應(yīng)，公式推導(dǎo)，一板一眼地教，根本就沒有抓住現(xiàn)代分子反應(yīng)動力學(xué)理論的重點(diǎn)，不能有效地解決學(xué)習(xí)者的疑問。 [ Last edited by ChemiAndy on 2011-6-27 at 21:20 ] |
2樓2011-06-28 10:10:48
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樓主是學(xué)物理的嗎？這個(gè)涉及到一個(gè)物理發(fā)展的問題。發(fā)展了量子力學(xué)之后，能量勢能面這些個(gè)物理概念本身比運(yùn)動這樣的生活概念有著更深刻的物理背景。物理學(xué)家喜歡用能量動量的角度來描述物理過程。 感覺樓主的理解還是停留在碰撞理論的基礎(chǔ)上。建議樓主先去看看過渡態(tài)理論的文章�，F(xiàn)在基本上都有成本的書講的。下面是我的理解。 過渡態(tài)理論是在碰撞理論的基礎(chǔ)上，引入量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)手段來描述反應(yīng)過程的方法。通過在運(yùn)動更物理的能量層面上去研究化學(xué)反應(yīng)運(yùn)動，使得計(jì)算更加準(zhǔn)確，物理背景更清晰。過渡態(tài)理論中勢壘的概念實(shí)際上對應(yīng)于碰撞理論中的反應(yīng)活化能。過渡態(tài)理論的成功之處在于成功的用分子振動理論解釋了反應(yīng)速率。 |
3樓2011-06-28 10:35:52
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有了， 韓克利 《勢能面與分子碰撞理論》http://www.amazon.cn/%E5%8A%BF%E ... 88%A9/dp/B002W5R4K0 趙新才 《化學(xué)反應(yīng)理論導(dǎo)論》 [ Last edited by cenwanglai on 2011-6-28 at 11:30 ] |
5樓2011-06-28 10:48:15
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