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請問有沒有做合成橡膠的同學?
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| 我剛做合成橡膠不久,想請教有經(jīng)驗的同學/老師一下,合成橡膠領(lǐng)域哪些方面屬于研究領(lǐng)域的熱點?有沒有比較經(jīng)典的文獻或者書籍可以較好地了解該領(lǐng)域的研究概況和最新進展情況。謝謝大家~ |
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合 成 橡 膠 在8種合成橡膠中全部由我國自行研究開發(fā)的膠種有BR、SSBR、SBS和CR;全部引進國外技術(shù)的膠種是EPDM。 §1.3" n" ~% m! F# }. ^% E: n 0 ^# c, E# c. I% Y3 c 丁 苯 橡 膠(SBR) SBR是產(chǎn)量最大的合成橡膠,占合成橡膠總量的55%,70%用于輪胎。按合成方法分為乳聚(1933年由德國的Farben公司生產(chǎn))和溶聚(60年代投入工業(yè)化生產(chǎn),發(fā)展較快)SBR兩大類。 一.合成方法 聚合單體:丁二烯(占2/3以上)、苯乙烯(少于1/3) 1.乳液法:高溫乳液聚合:50℃ 低溫乳液聚合:5℃ 2.溶液法:60年代后投入工業(yè)化生產(chǎn),該膠具有滾動阻力低,抗?jié)窕院、綜合性能高等特點,在輪胎行業(yè)中獲得廣泛應用。 二.分類(按制法分) 三.SBR的結(jié)構(gòu) 乳聚SBR:順1,4—結(jié)構(gòu)含10%,反1,4—結(jié)構(gòu)70%,1,2—結(jié)構(gòu)20% 溶聚SBR:順1,4—結(jié)構(gòu)比乳聚高,其它比乳聚低 四.SBR的性能 (一)性能 1.物理常數(shù) 密度(g/cm3)d=0.92~0.94 折光指數(shù) 1.53 2.SBR強度比NR差 生膠格林強度約為0.5MPa;純膠硫化膠的強度為1.4~3.0MPa;但炭黑補強后硫化膠的拉伸強度高達17~28MPa。撕裂強度比NR低,大約為NR的一半。 3.彈性、耐寒性比NR差。 4.耐熱、耐老化、耐磨性比NR好(苯環(huán)弱吸電、體積大—分子內(nèi)摩擦大、雙鍵濃度低),硫化反應速度慢。 5.SBR耐屈撓疲勞性比NR差,但耐初始龜裂性好,耐裂口增長性差。 6.SBR粘著性比NR差。 7.SBR的電性能和耐溶劑性 6 e7 d4 Y' x" |& j0 p5 k SBR電絕緣性能良好,耐溶劑性比NR好,但仍不耐非極性油類。 8.抗?jié)窕詢?yōu)于NR、BR。 (二)配合與加工 配合:必要成分—硫化劑:硫黃用量比NR中少(雙鍵量少) 促進劑:促進劑用量比NR中多(硫化速度慢) 活化劑 補強劑:主要是炭黑(非自補強性) 增粘劑:本身粘性差,用烷基酚醛樹脂,古馬隆樹脂增粘 一般成分—防老劑,軟化劑 加工:塑煉性—一軟丁苯(門尼粘度在40~60之間)一般不需要塑煉; / U# ^5 W; b2 L+ x! ^" R 混煉性——SBR對炭黑濕潤性差,混煉生熱高,開煉機應控溫在40~50℃之間且包冷輥。 密煉機混煉時間不宜過長,溫度不能太高,排膠溫度應低于130℃。 壓延、壓出性—壓延、壓出收縮率高,表面不光滑,并用部分NR可以改善。 成型性——格林強度低,自粘性差,可與NR并用或采用增粘劑改善。 硫化性——硫化速度慢,操作安全性好 五.SBR的應用 SBR是一種耗量最大的通用橡膠,應用廣泛,除要求耐油、耐熱、耐特種介質(zhì)等特殊情況外的一般場合均可使用。主要用于輪胎工業(yè),另外還用于運輸帶的覆蓋膠,輸水膠管,膠鞋大底,膠輥,防水橡膠制品,膠布制品、微孔海綿制品、防震制品等。 §1.4# d7 S8 z8 H& K5 \. m# L 聚丁二烯橡膠 (BR) 我國順丁橡膠的生產(chǎn)能力占合成橡膠總生產(chǎn)能力的45%,目前國內(nèi)有生產(chǎn)企業(yè)7家,分別是燕化、齊魯石化、高橋、錦州、大慶、岳陽、獨山子,均采用國產(chǎn)技術(shù)。 一.聚丁二烯橡膠的分類 按制備方法分類: 二.聚丁二烯橡膠的結(jié)構(gòu) 1.結(jié)構(gòu)式: 有順式1,4-結(jié)構(gòu)(97%),反式1,4-結(jié)構(gòu)(1%)和1,2-結(jié)構(gòu)(2%)。工業(yè)常用的聚丁二烯彈性體是上述幾種結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物。 2.聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度Tg決定于分子中所含的乙烯基的量。順式:Tg=-105℃,1,2結(jié)構(gòu)的Tg= -15℃,隨1,2-結(jié)構(gòu)含量的增大,分子鏈柔性下降,Tg升高。Tg=91V-106,如V=35%時,實測Tg=70℃,計算值為74℃。 3.聚丁二烯橡膠中順、反1,4-結(jié)構(gòu),全同、間同1,2-結(jié)構(gòu)都能結(jié)晶,結(jié)晶溫度低,如順式的結(jié)晶溫度為3℃,結(jié)晶最快的溫度為-40℃;結(jié)晶能力比NR差,自補強性比NR低很多。順式含量越高,補強性越好;結(jié)晶對應變的敏感性比NR低,而對溫度的敏感性較高。所以BR需要用炭黑進行補強。 4.溶聚BR分子量分布窄,一般分布系數(shù)為2~4,支化和凝膠少,加工性能差。 乳聚BR分子量分布寬,支化和凝膠也較多,加工性能好。 三.聚丁二烯橡膠的性能 1.彈性好,耐寒性好 彈性和耐磨性在通用膠中是最好的,(Tg= -105℃) 滯后損失小、動態(tài)生熱低,在通用膠中是最好的,大部分用于輪胎行業(yè)。 2.滯后損失和生熱低 3.耐磨性和耐屈撓性優(yōu)異 4.拉伸強度和撕裂強度低 純膠硫化膠的拉伸強度低,只有1~2MPa,補強硫化膠的拉伸強度可達17~25MPa。 5.抗?jié)窕圆、耐刺穿及粘著性?br /> 6.BR的冷流性大(生膠或未硫化膠在停放過程中因為自身重量而產(chǎn)生流動的現(xiàn)象) 7.BR的老化性能NR好,主要以交聯(lián)為主。 四.配合與加工 1.配合:與NR、SBR大體相同,硫化速度介于SBR和NR之間,用硫黃硫化體系,用炭黑補強,加入10份白炭黑可以提高硫化膠的耐磨性和耐刺扎性。 2.加工: (1)具有冷流性:分子量分布窄,凝膠少。對儲存和半成品存放不利。 (2)包輥性差:玻璃化溫度低,包輥性差。 (3)難塑煉,混煉時易打滑。 (4)粘著性差。 (5)壓延壓出時對溫度敏感,速度不宜過快,壓出時適應溫度范圍較窄。 (6)硫化時充模容易,不易過硫。 五.應用 輪胎、耐磨制品如膠鞋、膠帶、膠輥、耐寒制品。在合成橡膠中產(chǎn)量及耗量僅次于SBR。 §1.5) |' X' _7 }4 E/ {+ K6 g7 B8 Y+ B; O 乙 丙 橡 膠 (EPDM) 一.乙丙橡膠的制造 目前,世界上已有近20個公司生產(chǎn)的100多個牌號。國內(nèi)目前仍從日本、荷蘭、美國等公司進口EPDM。 二.乙丙膠的分類 根據(jù)是否加入第三單體分為:二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM) EPDM根據(jù)第三單體的不同,分為: 三.乙丙膠的結(jié)構(gòu) 1.飽和性及非極性 EPM是完全飽和的橡膠,EPDM主鏈完全飽和,側(cè)基僅有1%~2%(mol)的不飽和第三單體, EPM具有極高的化學穩(wěn)定性和較高的熱穩(wěn)定性。另外,乙丙橡膠不易被極化,不產(chǎn)生氫鍵,是非極性橡膠,耐極性介質(zhì)作用,而且電絕緣性能極佳。 2.乙烯與丙烯組成比 乙烯、丙烯的組成比影響共聚物的性能,一般丙烯的含量在30~40%(mol)時是較好的彈性體。 3.第三單體的含量 為使第三單體在乙丙膠中分布均勻,聚合時一般采取分批加入的方法。第三單體用量多時,不飽和度高,硫化速度快,與不飽和橡膠相容性好,可與不飽和橡膠并用,但是耐熱性和老化性下降。 四.乙丙膠的性能 1.比重小 比重為0.86,是所有橡膠中比重最小的。 2.耐老化性能優(yōu)異 9 g0 ~) h" s" d# j ①優(yōu)秀的耐臭氧性能:乙丙橡膠被譽為:“無龜裂橡膠”,在通用橡膠中它的耐臭氧性能是最好的,其次為IIR、再其次是CR。 ②優(yōu)秀的耐熱老化性能:乙丙橡膠的耐老化性能在通用橡膠中是最好的,在130℃下可以長期使用,在150℃或再高的溫度下可以間斷或短期使用。且EPM優(yōu)于EPDM。 + G# W( j. P- L7 [. T. X6 g6 l) r ③優(yōu)秀的耐天候性:乙丙膠的耐天候(光、熱、風、雨、臭氧、氧)性在所有的通用橡膠中是最好的,作屋面防水卷材使用壽命可以達到25年以上。 3.優(yōu)異的電絕緣性能 乙丙橡膠的耐絕緣性能是非常好的,與IIR相當,且EPM優(yōu)于EPDM,可以作為電纜材料,特別是浸水之后電性能變化很小,特別適用于作電絕緣制品及水中作業(yè)的絕緣制品。 4.優(yōu)秀的耐化學藥品性能 由于乙丙橡膠本身的化學穩(wěn)定性和非極性,它與多數(shù)化學藥品不發(fā)生反應,與極性物質(zhì)之間或者不相溶或者相溶性極小,如醇、酮、酸(乙酸、甲酸)、強堿、氧化劑(H2O2、HClO)、洗滌劑、磷酸酯類等。 5.卓越的耐水、過熱水、水蒸汽性能 水是強極性物質(zhì),乙丙橡膠是一種高分子烷烴,具有疏水性,兩者之間不易產(chǎn)生物理、化學作用,所以具有杰出的耐水、耐過熱水、耐蒸汽性能。(EPM >IIR>SBR>NR>CR) 五.配合與加工 1.配合: ①硫化體系:EPDM可以用硫黃硫化體系,硫黃用量1~2份,促進劑宜選用活性較大的品種或不同的促進劑并用,這樣既能保證硫化速度,又能防止噴霜現(xiàn)象。以國產(chǎn)EPDM(D)為例: EPDM1003 Q+ [5 q6 e- u" M; N 硬脂酸16 q3 c9 e% Z {3 j 氧化鋅5 促M0.5 TMTD1.5 : w6 y$ [4 s) k. | S1.5 0 ?& i/ P& P S HAF50 ②補強體系:由于乙丙橡膠是非結(jié)晶橡膠,所以要加入補強劑。 ③增塑體系:乙丙橡膠最常用的增塑劑是石油系增塑劑,包括環(huán)烷油、石蠟油及芳香油,其中環(huán)烷油與乙丙膠的相容性較好。 ④增粘劑:乙丙橡膠的自粘性及與其它材料的粘著性均不好,配合時可以在其中加入增粘劑如烷基酚醛樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、松香等。 ⑤防護體系:雖然乙丙橡膠的耐老化性能很好,但在較高溫長期使用的情況下仍需加入防老劑,常用的是胺類。 2.加工: 乙丙橡膠的加工具有如下特點:乙丙橡膠不易包輥,不易吃炭黑,采用密煉分散效果較好,裝膠容量比正常高15%。為了提高粘合性能,可以采用提高粘合溫度、增加粘合壓力的方法 六.應用 耐熱、耐老化、耐水制品——耐熱輸送帶、蒸汽膠管、防水卷材 耐化學品腐蝕的密封制品、防腐襯里 絕緣的電線、電纜包皮 淺色的輪胎胎側(cè) §1.6 丁 基 橡 膠(IIR) IIR為異丁烯與少量異戊二烯(1~5%)的低溫共聚物(-95~ -100℃),1943年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),為白色或暗灰色的透明彈性體。1960年實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)鹵化丁基橡膠,1971年開發(fā)了溴化丁基橡膠的連續(xù)化生產(chǎn)。主要用于輪胎工業(yè)作內(nèi)胎。 國內(nèi)燕化從意大利引進技術(shù)年產(chǎn)3萬噸IIR,于1999年投產(chǎn)。 一.丁基橡膠的制造與分類 丁基橡膠以異丁烯與異戊二烯為單體,以一鹵甲烷為溶劑,通過陽離子聚合得到。通常按照異戊二烯的含量即不飽和度及是否鹵化來分類: 氯化丁基橡膠(提高硫化速度及與不飽和橡膠的相容性,改善自粘性和互粘性) 二.丁基橡膠的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)式:分子主鏈周圍有密集的側(cè)甲基,且有不飽和雙鍵位于主鏈上,對穩(wěn)定性影響較大。引入的異戊二烯便于交聯(lián),其數(shù)量相當于主鏈上每100個碳原子才有一個雙鍵(單個存在),可以近似地看作飽和橡膠。但因雙鍵的位置與EPDM中雙鍵的位置不同,對性能的影響較大。 聚集態(tài):丁基橡膠是能結(jié)晶的自補強橡膠,低溫下不結(jié)晶,高拉伸下才結(jié)晶,Tm=45℃,Tg=-65℃。未補強橡膠的強度可以達到14~21MPa,為了提高耐磨及抗撕裂性能,仍需補強。 三.丁基橡膠的性能 1.與乙丙膠類似的性能:優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐水性、高絕緣性、耐酸堿、耐腐蝕。 2.氣密性非常好:所有橡膠中最好的。(用作內(nèi)胎) 3.彈性低、阻尼性能優(yōu)越: 彈性在通用橡膠中是最低的,室溫沖擊彈性只有8~11%。它在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)可以保持tand≥0.5。良好的減震性能特別適用于緩沖性能要求高的發(fā)動機座和減震器。 4.拉伸強度較高 為結(jié)晶自補強橡膠,未填充硫化膠的拉伸強度為14~21MPa。 5.耐熱性、耐侯性好 6.自粘性和互粘性差 結(jié)構(gòu)中無極性基團或活性基團。 四.丁基橡膠的配合與加工 丁基橡膠與乙丙橡膠一樣,具有比不飽和橡膠難以硫化、難以粘接、配合劑溶解度低、包輥性不好等特點。但它又具有不能用過氧化物硫化、一般炭黑對它的補強性差、與一般二烯類橡膠的相容性差、對設(shè)備的清潔度要求高等特點。 1.配合 硫化—可以用較強的硫黃促進劑體系、樹脂、醌肟在較高的溫度下進行,硫黃用量要少,促進劑選用秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽為主促進劑、噻唑類或胍類為第二促進劑。樹脂硫化的硫化膠的耐熱性好。用過氧化物硫化會引起斷鏈。 補強—最常用的是炭黑,但效果不如不飽和橡膠好,結(jié)合橡膠只有5%~8%。一般使用槽黑。 增塑—不宜用高芳烴油,而宜用石蠟或石蠟油5~10份,或適量環(huán)烷油。 2.加工 煉膠—不易塑煉,可以加入塑解劑使其斷鏈。混煉時用密煉效果好。密煉容量比NR、SBR的標準容量多10~20%;鞜捚鹗紲囟70℃,排膠溫度高于125℃,一般155~160℃為宜。 壓延壓出—比天然橡膠困難得多,做內(nèi)胎時壓出前要濾膠后再加硫黃,防止引起焦燒。 成型硫化—自粘性及與其它橡膠的互粘性差,要在配方中加入增粘劑,工藝上注意粘合面防污,可以采用鹵化丁基橡膠作增粘層,提高粘合部位的壓力及溫度。丁基橡膠需長時間高溫硫化方可達到最佳硫化狀態(tài)。 五.鹵化丁基橡膠 為了提高丁基橡膠的硫化速度,提高與不飽和橡膠的相容性,改善自粘性和與其他材料的互粘性,對丁基橡膠進行了鹵化,包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量為1.1%~1.3%主要反應在異戊二烯鏈節(jié)雙鍵的α位上。溴化丁基橡膠含溴量約為2%。 鹵化丁基橡膠主要利用烯丙基氯及雙鍵活性點進行硫化,鹵化丁基橡膠的硫化速度較快。 六.丁基橡膠的應用 丁基橡膠主要用于輪胎工業(yè),特別適用于作內(nèi)胎、膠囊、氣密層及膠管、防水卷材、耐腐蝕制品、電氣制品、耐熱輸送帶(高不飽和度)等。 §1.7 丁 腈 橡 膠 (NBR) NBR為淺黃色略帶香味的橡膠,是丁二烯與丙烯腈的共聚物。1937年工業(yè)化生產(chǎn)。聚合方法類似于乳液聚合的丁苯橡膠,有低溫乳液聚合(5℃)和高溫乳液聚合(50℃)兩種。目前主要采用低溫乳液聚合。 一.丁腈橡膠的分類 根據(jù)丙烯腈含量分: 二.丁腈橡膠的結(jié)構(gòu): 1.丙烯腈含量與丁腈橡膠的極性: 丙烯腈的典型含量為34%。隨著ACN含量的增加,大分子極性增加,帶來一系列性能的變化:內(nèi)聚能密度增加、溶解度參數(shù)增加、極性增加,耐低溫性差,耐油性增加。。 2.丁腈橡膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu): 丁腈橡膠的兩種結(jié)構(gòu)單元是無規(guī)共聚的,其中丁二烯以反1,4-結(jié)構(gòu)聚合,是非結(jié)晶的無定形高聚物,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨ACN的增加而線性提高。 三.丁腈橡膠的性能(與極性和不飽和性有關(guān)) 1.強度低 NBR為非結(jié)晶性橡膠。純膠硫化膠強度為3~4.5MPa,炭黑補強后拉伸強度為25~30MPa。 2.優(yōu)秀的耐油、耐非極性溶劑性能。(與ACN含量有關(guān)) 3.耐熱性、耐臭氧性比NR、SBR好,但比EPM、IIR、CR差。長期使用溫度為100℃。 4.抗靜電性在通用橡膠中是獨一無二的,可以作導電橡膠,如紡織皮輥。 5.氣密性好,僅次于IIR。 6.彈性、耐寒性差。 7.與極性物質(zhì)如PVC、酚醛樹脂、尼龍的相容性好。 四.特殊品種丁腈橡膠 目前已商品化的特殊品種的丁腈橡膠有:氫化丁腈橡膠(HNBR)、羧基丁腈橡膠(XNBR)、鍵合型丁腈橡膠(AONBR)及熱塑性丁腈橡膠。此外還有粉末丁腈橡膠、液體丁腈橡膠。 NBR的特殊品種常用的有氫化丁腈膠(HNBR),它更適應汽車工業(yè)對橡膠耐油性和耐熱性的要求,填補了NBR和FPM之間的空白。 五.配合與加工 硫化——各種體系都可以,因為與硫黃的溶解性差,所以應該先加。 補強——爐法CB 塑煉——困難,低溫薄通,不能用密煉機 混煉——生熱大,加增塑劑DBP 硫化——可高溫硫化,無返原現(xiàn)象 六.丁腈橡膠的應用 丁腈橡膠主要用作耐油制品,如耐油膠管、膠輥、各種密封件、大型油囊等。還可以作為PVC的改性劑及與PVC并用作阻燃制品,作抗靜電好的橡膠制品。 §1.8. _! E* w. p/ f: }$ W/ D 氯 丁 橡 膠 (CR) CR為淺黃色或暗褐色彈性體,于1931年由美國杜邦公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),現(xiàn)在已有10多個國家生產(chǎn)CR,全世界的年產(chǎn)量約為70萬噸。 CR是我國最早工業(yè)化的合成橡膠(58年),國內(nèi)有三個生產(chǎn)廠家:四川長壽化工廠、山西大同化工廠、青島化工廠(海晶),但因技術(shù)問題,每年仍大量進口。 一.CR的制造 由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到,硫調(diào)型聚合溫度為40℃,非硫調(diào)型為10℃以下。 二.CR的分類 CR主要根據(jù)制法和用途分類: 根據(jù)用途不同可以通過調(diào)整聚合條件合成出不同結(jié)晶能力的橡膠 國產(chǎn)CR結(jié)晶能力分為四個等級:微、低、中、高。 三.CR的結(jié)構(gòu) 1.微觀結(jié)構(gòu): CR的微觀結(jié)構(gòu)主要決定于聚合溫度,結(jié)構(gòu)單元中以反1,4—結(jié)構(gòu)居多(85%),分子規(guī)整度高,結(jié)晶度高,分子量大的部分含量高,分子量低的部分含量低。 2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu): CR屬于自補強橡膠,在拉伸或降溫的情況下均可結(jié)晶,結(jié)晶能力高于NR。 3.CR的化學結(jié)構(gòu)與反應特性: 由于CR主要是1,4-聚合,所以大分子鏈上有97.5%的Cl原子直接連在有雙鍵的碳原子上,Cl的吸電性使得雙鍵及Cl原子變得極為不活潑,不易發(fā)生化學反應,所以它不能用硫黃硫化體系進行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不飽和橡膠要好得多。幸運的是CR中有1.5%的1,2-聚合,形成了叔碳烯丙基氯結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)中的Cl原子很活潑,易于發(fā)生反應,為CR提供了交聯(lián)點,使其可以用金屬氧化物(氧化鋅ZnO、氧化鎂MgO)進行硫化。 四.CR的性能 CR雖然屬于不飽和橡膠,但它的性能介于飽和和不飽和橡膠的性能之間,由于極性高且為結(jié)晶橡膠,所以物理機械性能較好,又具備極性橡膠的特點。 1.一般性能: # q: r7 a7 I4 A! w4 o ①CR的力學性能較高:自補強+極性橡膠 ②良好的耐油性能:CR屬于耐油橡膠,但耐油性不如NBR。 ③良好的耐疲勞性能:用于同步帶、齒形帶 ④較差的低溫性能:CR的最低使用溫度為-30℃,在油中的耐低溫性能優(yōu)于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM,因為它在低溫下結(jié)晶。 ⑤良好的耐老化性能:CR的耐老化和耐臭氧性能優(yōu)于NR、SBR、BR、NBR,僅次于EPM和IIR,這與Cl的吸電性有關(guān)。 ⑥電絕緣性能差 ⑦氣密性比一般合成橡膠高 ⑧良好的粘合性能:具有較好的自粘性和互粘性 2.耐燃性能好:CR的氧指數(shù)為38~41,離火自熄(氧指數(shù)>27)。 氧指數(shù)(OI):>27% 為高難燃材料如:PTFE、CR;介于22~27%為難燃材料如CPE、PC、PA;<22%為易燃材料如NR、PE、EPDM 五.CR的配合與加工 1.配合: ①硫化體系:CR要用金屬氧化物硫化,如用ZnO 5份,MgO 4份,對于非硫調(diào)型的還要用促進劑NA-22,否則硫化速度太慢。國家標準配方如下: & h4 M8 V/ ]% F' _ CR100$ N" O' W- G* p8 E0 @ q 硬脂酸0.5 氧化鋅5# i8 G! i9 \7 o( _( q, n 氧化鎂4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2 1 g1 b0 l3 g6 Y- L ②補強體系:CB對CR的補強作用不是很明顯,對非硫調(diào)型的相對要好一些。為了提高撕裂強度、定伸應力,仍需加入補強劑。 / s; `5 {% H/ o1 E$ L; } ③防護體系:雖然CR的耐老化性能比NR好,但仍需使用防護劑。 ④增塑體系:一般使用石油系的增塑劑,石蠟油一般用5份以下,環(huán)烷油一般用20~25份,芳香油可以達到50份,要求耐寒性好則用酯類增塑,要求阻燃則用磷酸酯類。 : G0 D. T0 @; c1 }$ V ⑤增粘體系:一般選用古馬隆、酚醛樹脂、松焦油。對結(jié)晶性的非硫調(diào)型更需要。 2.加工: CR的加工性能主要取決于未硫化膠的粘彈行為,其粘彈行為隨溫度的變化如表: 表1-1 CR的加工性能 狀 態(tài) 硫 調(diào) 型 非 硫 調(diào) 型天 然 橡 膠 彈 性 態(tài)室溫~71℃ 室溫~79 室溫~100℃ 粒 狀 態(tài) 71℃~93℃ 79℃~93℃! k" F7 j8 j) f" c: i' t+ D6 K 100~120℃ 塑 性 態(tài) 93℃以上 93℃以上 約130℃$ P/ y5 k+ s( @- |, m. Y' {$ q' B 由此可見,CR對溫度的敏感性較大,加氧化鎂時50℃左右,否則易結(jié)塊。最適合的硫化溫度為150℃,因為它硫化不返原,所以可以采用170~230℃的高溫硫化。 3.儲存穩(wěn)定性: CR的儲存穩(wěn)定性是個獨特的問題,30℃下硫調(diào)型的可以存放10個月,非硫調(diào)型的可以存放40個月,存放時間長,容易出現(xiàn)變硬、塑性下降、焦燒時間短、流動性下降、壓出表面不光滑等現(xiàn)象。 六.CR的應用 耐熱、耐油、耐燃燒、耐腐蝕的輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、防腐襯里等。 粘合劑占合成橡膠粘合劑的80%。 §1.9 ) c9 R" B, a0 U% m! S' `. } 特種 橡 膠 特種橡膠是指用途特殊、用量較少的橡膠,其用量大約為橡膠總用量的1%。多數(shù)屬于飽和橡膠,主鏈有碳鏈的,也有雜鏈的,除硅橡膠之外都是極性的。這些橡膠在結(jié)構(gòu)具有多樣性,性能上也各有特色。特種橡膠包括氟橡膠、硅橡膠、聚氨基甲酸酯橡膠等近10種。 一.氟橡膠 (一)結(jié)構(gòu) 指分子鏈側(cè)基含有氟的彈性體,有10種,其中普遍使用的是偏氟乙烯與全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物,我國稱這類橡膠為26型橡膠,杜邦公司稱為Viton型氟橡膠,結(jié)構(gòu)如下: (二)性能 氟橡膠屬于飽和碳鏈極性橡膠,性能如下: 1.一般物理機械性能 氟橡膠一般具有較高的拉伸強度和硬度,但彈性較差。 2.耐高溫性能優(yōu)異 氟橡膠的耐高溫性能在橡膠中是最好的,250℃下可以長期工作,320℃下可以短期工作。 3.耐油性能優(yōu)異 其耐油性能在橡膠材料中也是最好的。 4.耐化學藥品及腐蝕介質(zhì)性能優(yōu)異 氟橡膠耐化學藥品及腐蝕介質(zhì)性能在橡膠中也是最好的,可耐王水的腐蝕。 5.具有阻燃性,屬于離火自熄性橡膠。 6.耐侯性、耐臭氧性好。 7.其耐低溫性能差,彈性差,耐水等極性物質(zhì)性能差,加工性差、價格昂貴。 (三)應用 由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學藥品的特點,使它在現(xiàn)代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術(shù)及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀表、機械等工業(yè)部門中獲得了應用。 常用于模壓制品:密封圈、皮碗、O形圈;海綿制品:密封件、減震件;壓出制品:膠管、電線、電纜等。 二.硅橡膠 硅橡膠為分子主鏈中為—Si—O—無機結(jié)構(gòu),側(cè)基為有機基團的一類彈性體,屬于半無機的飽和的、雜鏈、非極性彈性體,典型的代表是甲基乙烯基硅橡膠,其中的乙烯基提供交聯(lián)點。 這類彈性體按硫化機理可分為有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)劑(熱硫化型)、縮聚反應型(室溫硫化型)及加成反應型。 (一)結(jié)構(gòu) 甲基乙烯基硅橡膠的結(jié)構(gòu)式為: (二)分類 室溫硫化型硅橡膠如:α,ω-端羥基聚二甲基硅氧烷 (三)性能 硅橡膠的性能特點是: 1.耐高溫、低溫性能好 使用溫度范圍—100℃~300℃,高溫性能與氟橡膠相當,工作范圍廣,耐低溫性能在所有橡膠材料中是最好的。 2.優(yōu)異的耐臭氧老化、熱氧老化和天候老化。 3.優(yōu)良的電絕緣性能 4.具有優(yōu)良的生物醫(yī)學性能,可植入人體內(nèi)。有高的透氣性,可以作保鮮材料。 缺點是拉伸強度和撕裂強度低(在所有的橡膠材料中是最低的,純膠拉伸強度只有0.3MPa)、價格昂貴。 (四)配合 硅橡膠一般用過氧化物硫化,必須用補強劑,最有效的補強劑是氣相法白炭黑,同時要配合結(jié)構(gòu)控制劑和耐熱配合劑。常用的耐熱配合劑是金屬氧化物,一般用Fe2O3 3~5份。常用的結(jié)構(gòu)控制劑是二苯基硅二醇。典型配方如下: 硅橡膠100; 氣相法白炭黑45; 二苯基硅二醇3; Fe2O3:55 G ?5 K" N2 }" j* E BPO(50%):1 (五)應用 硅橡膠具有獨特的綜合性能,與其它橡膠一樣可加工成各種制品,應用廣泛。廣泛應用于汽車工業(yè)、電子、電器工業(yè)、宇航工業(yè)、建筑工業(yè)(粘接密封劑)、醫(yī)療衛(wèi)生及其它方面。 三.聚氨基甲酸酯橡膠(聚氨酯橡膠) 聚氨酯是在催化劑存在下由二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑的反應產(chǎn)物。 其反應式如下: (一)分類 1.根據(jù)原料不同可分為: 聚酯型聚氨酯橡膠(AU)和聚醚型聚氨酯橡膠(EU) 2.根據(jù)物理狀態(tài)及加工特點可分為: 澆注型、混煉型、熱塑性 (二)性能 1.機械強度高(拉伸和撕裂強度高) 拉伸強度可達28~42MPa;撕裂強度達63kN/m,伸長率可達1000%,硬度范圍寬,邵爾A硬度為10~95。 2.耐磨性最好,比NR高9倍。 3.耐油性好。 4.氣密性與IIR相當。 5.具有較好的粘合性能。 6.具有較好的生物醫(yī)學性能,可作為植入人體的材料。 7.耐水性及耐高溫性能不好。 (三)應用 用于耐磨制品、高強度耐油制品,如實心輪胎、膠輥、膠帶、各種模型制品、鞋底等。也可用于發(fā)泡制造泡沫橡膠。 四.以乙烯為基礎(chǔ)的彈性體 聚乙烯有良好的絕緣性能、優(yōu)良的耐化學藥品性能、耐老化性能,而且成本很低。作為橡膠,它具有分子鏈柔順、分子間作用力低這兩個條件,但由于其分子鏈規(guī)整度高,室溫下呈半結(jié)晶。將其分子鏈規(guī)整度打亂,在加上適度交聯(lián),就能得到性能優(yōu)良的彈性體。 1.氯化聚乙烯(CPE) - }/ W' k W4 O2 v: i2 ^4 ` - q) M4 D9 K7 v) t! | 采用水相懸浮法、溶液法或固相法將聚乙烯氯化得到的,根據(jù)含氯量不同(從15%~73%),門尼粘度變化很大,從34到150,其物理狀態(tài)也從塑料、彈性體變成半彈性皮革狀硬質(zhì)高聚物。 一般氯含量25%~48%的CPE為橡膠狀彈性體。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。 應用: (1)可作為塑料制品的改性劑; 提高塑料制品的耐低溫沖擊性能、提高韌性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蝕性、絕緣性等。CPE是PVC的重要改性填加劑,用于制造PVC板材、管材、塑鋼門窗、屋面防水卷材、家電外殼、防腐襯里等。 (2)作為特種橡膠使用; 加工的橡膠制品具有強度高、耐磨耗、耐熱、耐化學藥品,具有優(yōu)良的難燃自熄性、耐低溫性能等。 2.氯磺化聚乙烯(CSM) 將聚乙烯氯化及磺化得到的,一般氯含量為27%~45%,最適宜的含量為37%,這時彈性體的剛性最低,硫含量為1%~5%,一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中,提供交聯(lián)點。 典型的結(jié)構(gòu)式如下: 3.乙烯與醋酸乙烯酯的共聚體 (EVA) EVA中VA含量的變化范圍較寬,當VA含量為40~70%之間為彈性體。EVA彈性體已由Bayer公司生產(chǎn)多年。 聚合物結(jié)構(gòu)為: 五.丙烯酸酯橡膠 丙烯酸酯橡膠由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少量第三單體共聚而成,屬于飽和碳鏈橡膠。 結(jié)構(gòu)式為: 丙烯酸酯橡膠的主要特點是: 1. 耐油,特別是耐含氯、硫、磷化合物為主的極壓型潤滑油類; 2.* [- a, a( y. G 耐熱性僅次于硅橡膠和氟橡膠,可耐175~200℃; 3. 耐寒、耐水、耐化學藥品性差。 4." f. {* Q5 j: v 優(yōu)良的耐天候老化、耐屈撓性能。 5. 可用胺類、有機過氧化物硫化。 廣泛應用于耐高溫、耐熱油的制品中。是制造高溫下使用的橡膠油封、O形圈、墊片和膠管的適用材料。 六.氯醚橡膠 氯醚橡膠是指側(cè)基上含有氯的主鏈上有醚鍵的橡膠,它是由環(huán)氧氯丙烷均聚的彈性體(常用CHR表示,我國代號為CO),或環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷共聚的彈性體(常用CHO表示,我國代號為ECO),為飽和雜鏈極性彈性體。 氯醚橡膠的特點是具有較好的綜合性能。 1.% Q0 j/ g6 r( Y- l) ^! ^ 耐熱性能與CSM相當,介于丙烯酸酯與中高丙烯腈含量的NBR之間; 2.* X6 V. P) N% t- S- s" Z0 k: _ 耐油、耐寒性的良好平衡。 3. 特別耐制冷劑氟利昂。 4. 耐臭氧老化性能介于二烯類橡膠與烯烴橡膠之間。 應用: 可用作汽車、飛機及各種機械的配件如:墊圈、密封圈、O 形圈等,也可用作耐油膠管、印刷膠輥等。 七.聚硫橡膠 聚硫橡膠是指分子鏈上有硫原子的彈性體,屬雜鏈極性橡膠。聚硫橡膠分液態(tài)、固態(tài)及膠乳三種。其中液態(tài)橡膠應用最廣,大約占總量的80%。 液態(tài)聚硫橡膠的典型結(jié)構(gòu)式: 聚硫橡膠的性能特點是: 優(yōu)秀的耐溶劑性能,耐許多化學藥品。當采用特殊配合,在有適當?shù)淄織l件下,它對金屬、水泥及玻璃的粘合性能較好。該橡膠也較耐氧化和臭氧化。 應用:主要用作密封材料、填縫材料、膩子、涂料等。 希望對你會有所幫助,我也是摘抄滴 |
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硅膠強度夠嗎 |
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氯丁橡膠適用于海水、弱酸、弱堿、鹽溶液,耐氧和臭氧老化性能優(yōu)異,耐油性次于丁腈橡膠而優(yōu)于其他通用橡膠,長期使用溫度低于90℃,最高使用溫度不超過130℃,低溫為-30~-50℃。 從70年代起,國外出現(xiàn)了一種GORE-TEX聚四氟乙烯接口密封帶,它是將聚四氟乙烯擴張成一種強韌、多孔的材料,及GORE-TEX膨體聚四氟乙烯。該材料保持了聚四氟乙烯原有的各種性能,截面為扁平狀,比聚四氟乙烯塑料更為柔軟,壓縮性能好。在一些法蘭表面質(zhì)量不高或玻搪類設(shè)備上使用,比一般的密封材料更為合適。此外,該密封帶以各種寬度的盤形包裝供貨,可根據(jù)設(shè)備的具體情況,現(xiàn)場截取所需長度。安裝時,接口交叉安放并留出一定長度,便可壓緊。據(jù)介紹,GORE-TEX接口密封帶使用范圍如下:壓力至20MPa,溫度-260~315℃。 §1.2 天然 橡 膠 天然橡膠是從天然植物中采集來的一種彈性材料,在自然界中含橡膠成分的植物不下兩千種,如高大的喬木、灌木、草本植物和爬藤植物等,我們常見的橡膠樹、橡膠草、蒲公英等都含有橡膠成分。 一.天然橡膠植物與采集 含天然橡膠的植物很多,但具有采集價值的不多,天然橡膠的主要來源有以下幾種: 1.橡膠植物 (1)巴西橡膠樹 (2)橡膠草 (3)銀色橡膠菊 (4)杜仲樹 2.天然橡膠的采集 膠乳存在于橡膠樹皮的乳管中,每日清晨在離地50cm的樹干上按一定的傾斜角度割破樹皮斷其乳管,乳白色的膠乳就會流到割口下盛膠乳的杯子中。割膠制度為當割線長為樹粗的1/3~1/2時隔日割,而全周則須隔三天再割一次?傊畱局@樣的原則:不致使樹木受損害,又要保持高的膠乳產(chǎn)量。 二.天然橡膠的分類與分級 1.分類: 2.NR的分級 目前NR的分級有兩種,一種是按照外觀質(zhì)量分級,如煙片膠、縐片膠。另一種是按照理化指標分級,如顆粒膠,后者比較科學,也是目前國際標準的橡膠分級方法。 1)按外觀質(zhì)量分級: 國產(chǎn)煙片膠標準:將煙片膠分為一級煙片、二級煙片、三級煙片、四級煙片和五級煙片五個等級,質(zhì)量依此遞減。 國產(chǎn)縐片膠標準: 按GB8090—87國產(chǎn)縐片膠分為六個等級,它們是特一級白縐片膠、一級白縐片膠、特一級淺色縐片膠、一級淺色縐片、二級淺色縐片、三級淺色縐片等。 2)根據(jù)理化指標分級: 這是標準膠的分級方法,是指按機械雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、揮發(fā)分含量、灰分含量、顏色指數(shù)等理化性能指標進行分級的橡膠。一般用聚乙烯薄膜包裝。其中: 塑性保持率又稱抗氧指數(shù)(PRI),是指生膠在140℃×30min加熱前后,華萊氏可塑度的比值。 PRI =P/P0×100%,PRI值越高,表明生膠抗熱氧老化性能越好。 ISO2000將標準膠分為五個等級,并有鮮明的標識:SMR5L(綠帶)、SMR5(綠帶)、SMR10(褐帶)、SMR20(紅帶)、SMR50(黃帶),質(zhì)量依此降低。 國產(chǎn)標準膠的規(guī)格按GB8081—87分為CSR5號、CSR10號、CSR20號、CSR50號共四個等級,分別與ISO2000中的SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相對應。 三.天然橡膠的制造工藝及特點 原材料:從橡膠樹上割下來的新鮮膠乳,還有雜膠,包括膠杯凝膠、自凝膠塊、膠線、皮屑膠、泥、浮渣膠,此外還有煙片碎膠。 1.煙片膠 35%膠乳→過濾去雜質(zhì)→加水稀釋至15~20%→消泡澄清濾渣→加1%甲酸凝固(或乙酸)→除水→壓3~3.5mm薄片→薰煙干燥(70℃,7~8天,防止霉變)→檢查分級包裝 2.縐片膠 ①白色縐片 35%膠乳→過濾除雜質(zhì)→加水稀釋至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1~2mm片→熱空氣干燥(35℃,10天)→檢查分級包裝 ②褐色縐片 膠線、膠團、膠泥→浸泡洗滌→壓縐→熱空氣干燥→檢查分級包裝 3.顆粒橡膠 機械法:膠乳→過濾→稀釋→澄清濾渣→加酸凝固→脫水→壓片→壓條→機械造!稍铩鷫壕o包裝 化學法:膠乳→加絮凝劑(Al2(SO4)3)→離心分離→干燥→壓緊打包 四.NR的組成及橡膠烴的結(jié)構(gòu) 1.天然橡膠的組成: 1)NR的組成: 2)非橡膠成分對橡膠性能的影響: 蛋白質(zhì):NR中的含氮化合物都屬于蛋白質(zhì)。(a)蛋白質(zhì)有防止老化作用;(b)分解放出氨基酸促進橡膠硫化;(c)使橡膠容易吸收水分,易發(fā)霉;(d)蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。 丙酮抽出物:指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì),主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質(zhì)。 高級脂肪酸:軟化劑、硫化活化劑(促進硫化) 甾醇:防老劑 磷脂:分解放出游離的膽堿,促進硫化 少量的胡蘿卜素:物理防老劑(紫外線屏蔽劑) 灰分:是一些無機鹽類物質(zhì),主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影響橡膠的電性能;Cu、Mn等變價金屬含量多加速橡膠的老化(限度<3ppm)。 水分:對橡膠的性能影響不大,若含量高,可能會使制品產(chǎn)生氣泡。 3)橡膠烴的結(jié)構(gòu): 一次結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)單元: 順式含量>97% NR順式(1,4)結(jié)構(gòu)97%以上,3,4結(jié)構(gòu)約2%,100%頭尾連接。 杜仲膠為反式1,4結(jié)構(gòu),與NR相比,雖化學組成相同,但性能各異。 二次結(jié)構(gòu):分子量:3萬~3000萬; 分子量分布指數(shù):2.8 ~10;平均分子量接近30萬 隨著分子量增大,支化程度增加,分布變寬。低分子量部分對加工有利,高分子量部分對性能有利。 三次結(jié)構(gòu)(結(jié)晶性):在室溫下為無定形體,10℃以下開始結(jié)晶,無定形與結(jié)晶共存,—25℃結(jié)晶最快。拉伸條件下結(jié)晶、無定形與取向結(jié)構(gòu)共存,屬于自補強橡膠。 自補強性:在不加補強劑的條件下,橡膠能結(jié)晶或在拉伸過程中取向結(jié)晶,晶粒分布于無定形的橡膠中起物理交聯(lián)點的作用,使本身的強度提高的性質(zhì)。如拉伸650%時,結(jié)晶度可以達到35%。 五.天然橡膠的性質(zhì) 1.物理性質(zhì): 1)物理常數(shù) 密度d20℃=0.913g/cm3; 折光指數(shù)(折射率)20℃=1.52 2)NR的耐寒性好,耐熱性不是很好: NR的Tg= -73℃,在-50℃仍具有很好的彈性。 NR無一定熔點,加熱后慢慢軟化,生膠在130℃~140℃時開始軟化,200℃開始分解(變色),270℃劇烈分解。其長期使用溫度為90℃,短期最高使用溫度為110℃。粘流溫度Tf =130℃。 3)NR有良好的彈性: NR的彈性和回彈性在通用橡膠中僅次于BR。 彈性(elasticity):表示橡膠彈性變形能力的大小,受配方、硫化條件的影響,決定于交聯(lián)密度。 橡膠的彈性一般用回彈性(resilience)表示,指橡膠受到?jīng)_擊后,能夠從變形狀態(tài)迅速恢復原狀的能力。受橡膠內(nèi)耗的影響,內(nèi)耗越大,回彈越小。 NR有良好回彈性的原因:①NR大分子本身有較高的柔性—σ鍵易旋轉(zhuǎn)。 ②NR分子鏈側(cè)基少且體積小,對σ鍵的影響小。 % J4 j: p X* ^! l! D2 a; \# t! Z) s ③NR為非極性物質(zhì),大分子間作用力小。 4)機械性能 機械強度高,屬于自補強橡膠: 格林強度:未硫化橡膠的拉伸強度。 格林強度對于橡膠的成型加工是必要的。如輪胎胎面膠在成型時要受到較大的沖擊,如果強度不夠,容易拉斷。 NR的格林強度: 1.4~2.5MPa 純膠硫化膠拉伸強度:17~28MPa 撕裂強度:98kN/m 炭黑補強硫化膠拉伸出強度:25~35MPa 各種橡膠的機械強度比較:NR>IR>CR>IIR>NBR>SBR>BR 耐屈撓疲勞性好:一般在20萬次以上。 5)耐磨性好: 耐磨性與橡膠的強度有關(guān)。由于橡膠的強度高,所以耐磨性好。 6)絕緣性好: NR是一種絕緣性很好的材料,如電線接頭外包的絕緣膠布就是紗布浸NR膠糊或壓延而成的。 NR體積電阻為1014~1015Ω•cm(絕緣體體積電阻1010~1020Ω•cm) 7)氣密性 氣密性中下等。 8)自粘性和互粘性好。 9)耐化學介質(zhì)性 NR具有良好的耐化學藥品性及一般溶劑作用,耐稀酸酸、稀堿、不耐濃酸、油、耐水性差。 NR作為非極性聚合物,溶于苯、汽油、石油系油類,不溶于極性油類。 2.化學性質(zhì) 1)鏈烯烴的一般特點: NR的結(jié)構(gòu)式: NR的分子鏈中雙鍵旁有三個α位置a、b、c,實驗證明,這三個位置上的α—H的解離能不同,活性也不同,與伯氫c相比,a、b是仲氫,脫氫容易,所以反應活性大。而a與b相比,由于脫氫后形成的大分子自由基穩(wěn)定(與側(cè)甲基的超共扼作用),所以活性更大。反應活性a>b>c。 ①NR中有雙鍵,能夠與自由基、氧、過氧化物、紫外光及自由基抑制劑反應。 ②NR中有甲基(供電基),使雙鍵的電子云密度增加,α-H的活性大,使NR更易反應(易老化、硫化速度快)。 2)化學反應性:(利用此對NR進行改性) ①與硫黃反應:進行硫化交聯(lián)。 ②與Cl2反應,制備氯化天然橡膠。 ③與HCl反應,產(chǎn)物為白色粉末,主要用作粘合劑。 ④NR膠乳與過氧乙酸反應,得環(huán)氧化天然橡膠。環(huán)氧化程度可達10、25、50、75%(摩爾),ENR—50的氣密性接近IIR,耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR,強度與NR相當,粘著性也較好。 ⑤環(huán)化:NR膠乳用硫酸環(huán)化后,可以使不飽和度下降,密度增加,軟化點提高,用來制作鞋底、堅硬的模制品、機械襯里。 ⑥與MMA接枝:目前有MG—49和MG—30兩種,接枝MMA的NR定伸應力和拉伸強度都很高,抗沖擊性和耐曲撓龜裂、動態(tài)疲勞性、粘著性較好。主要用來制造要求具有良好抗沖擊性能的堅硬制品、無內(nèi)胎輪胎中不透氣的內(nèi)貼層、纖維與橡膠的強力粘合劑等。 六.NR的配合與加工 1.NR的配合 硫化體系:NR一般用硫黃硫化體系,促進劑用噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類等,活化劑有氧化鋅、硬脂酸。 補強填充體系:最常用的是炭黑,其次是白炭黑及非補強性填充劑碳酸鈣、陶土、滑石粉。 防護體系:對苯二胺類最好,如4010、4020、4010NA等。 增塑體系:以松焦油、三線油最為常用。其次是松香、古馬隆及石蠟。 |

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