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GAMESS的gMCQDPT做RASPT2計算可能存在BUG 已有4人參與
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對于大活性空間的RASPT2型計算，GAMESS的gMCQDPT模塊（$GMCPT group & MRPT=GMCPT in $MRMP group）可能存在BUG。 最早懷疑程序有問題，是三年前算CuCl2的激發(fā)能。活性空間是21電子占據(jù)17軌道（Cu:3d4s4d + Cl:3p + Cl:3p）。實驗值，以及Molpro的RASPT2計算結果，見 J. Chem. Phys. 130, 154313, 2009，表3。用同樣的活性空間，GAMESS的RASSCF（$GMCPT group & CISTEP=GMCCI in $MCSCF group）可以得到與Molpro非常接近的參考態(tài)絕對能量（未在表3列出），但是加上相關能的RASPT2（gMCQDPT）結果非常差。 最近發(fā)現(xiàn)的例子是FeO-。最新一期的JCTC發(fā)表了RASPT2級別的計算結果（J. Chem. Theory Comput., 7, 3961, 2011，表9）。其實早在一年前，我用Molpro得到了類似的RASPT2結果，但是和GAMESS的gMCQDPT相差太遠。 程序： GAMESS 12.JAN.2009(R3)； Molpro 2009.1作為參考 二者都測試了主頁提供的二進制程序，和自己從源碼編譯的程序，結果沒有差別 計算方法： 活性空間：13電子占據(jù)17軌道（Fe:3d4s4d + O:2p3p）。一般來說，O:3p不是必須的，但是對FeO-來說，F(xiàn)e:4d和O:3p的能量非常接近以至于無法分開，只好都放入活性空間。在J. Phys. Chem. A, 113, 10588 2009這篇文章中，就是因為沒有加上O:3p，導致Fe:4d的某些分量被O:3p替代，因此對FeO-的強關聯(lián)描述不夠準確，結果和實驗不符。 組態(tài)限制：Fe:4d + O:3p只允許0-2個電子占據(jù) 基組：DKH2標量相對論ANO-RCC（收縮到VQZ） 排除入侵態(tài)： Molpro的RASPT2：ipea=0.25,shift=0.2 GAMESS的gMCQDPT：EDSHFT=0.03 結果： 這里只列出鍵長＝1.64 Ang.的單點能 RASSCF MOLPRO GAMESS 6Sigma+ -1346.4359457 -1346.4359467 Hartree 4Delta -1346.4300975 -1346.4300976 Hartree RASSCF結果完全一致。 RASPT2 MOLPRO GAMESS 6Sigma+ -1347.1556336 -1347.1554413 Hartree 4Delta -1347.1547722 -1347.1682683 Hartree Tv 0.023 -0.349 eV MOLPRO遇到入侵態(tài)會自動停止計算；GAMESS的參考態(tài)權重都在89%-90%之間�？梢娨陨辖Y果不存在入侵態(tài)問題。 6Sigma+態(tài)的總能量比較接近，但是4Delta態(tài)總能量相差較大。gMCQDPT模塊嚴重高估了4Delta態(tài)的相關能，導致垂直激發(fā)能從0.023eV一下降到-0.349eV�？晒﹨⒖嫉闹禐槲墨IJCTC, 7, 3961, 2011中給出的RASPT2激發(fā)能0.02 eV（用MOLCAS7開發(fā)版做的，鍵長略有不同），和MOLPRO結果一致。 不同的RASPT2方法得到不同結果是正常的，但是gMCQDPT誤差太大，連定性結果都得不到。注意GAMESS的RASSCF計算也使用gMCQDPT模塊，可見用這個模塊做RASSCF計算還是可靠的，但是在BUG排除之前，不建議用于RASPT2級別的計算。 [ Last edited by beefly on 2011-12-14 at 20:59 ] |
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