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[交流] 討論下晶格離子取代問題

在進(jìn)行離子取代時(shí)，離子進(jìn)入晶格是配位優(yōu)先還是離子半徑近似優(yōu)先呢？以稀土元素La3+取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3的A、B位為例，La3+離子12配位時(shí)半徑為1.36，6配位時(shí)離子半徑為1.032，Ba2+離子12配位時(shí)半徑為1.61，Ti4+離子6配位時(shí)的半徑為0.605。那么很顯然La3+離子在12配位時(shí)很容易進(jìn)入A位，但是6配位時(shí)呢，是進(jìn)B位還是A位呢，容差公式能告訴我們些什么？對(duì)于某些只有6配位沒有12配位的稀土離子來說它可不可能進(jìn)入A位？

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1樓 2012-01-31 10:15:32

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lichun1210(金幣+2): 感謝回帖交流 2012-01-31 15:09:04

如果是取代式固溶的話，應(yīng)該考慮的因素主要有離子半徑，離子價(jià)，晶格，和電負(fù)性，有的書還有講還需要考慮場(chǎng)強(qiáng)。從離子半徑看，應(yīng)該是相同配位相同價(jià)態(tài)情況下，要進(jìn)入離子的半徑，應(yīng)在基質(zhì)離子半徑的15%以內(nèi)（正負(fù)15%，當(dāng)然這個(gè)是經(jīng)驗(yàn)條件，不是定律）；對(duì)于配位數(shù)來講，如果只有6配位，沒有12配位的離子，想進(jìn)入12配位的晶格，不是不行，只是形成固溶的難度較大；具體情況要具體分析，是否真正進(jìn)入，還是要靠實(shí)驗(yàn)來證實(shí)。

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2樓2012-01-31 15:08:15

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lichun1210(金幣+1): 感謝回帖交流 2012-02-01 12:03:50

個(gè)人的看法，應(yīng)該是在盡可能不改變配位的情況下，離子半徑越接近，替代越容易。因?yàn)榕湮坏母淖円馕吨嘧儯@個(gè)比等結(jié)構(gòu)替代難。

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3樓2012-01-31 22:46:51

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樓: Originally posted by westyouday at 2012-01-31 15:08:15:
如果是取代式固溶的話，應(yīng)該考慮的因素主要有離子半徑，離子價(jià)，晶格，和電負(fù)性，有的書還有講還需要考慮場(chǎng)強(qiáng)。從離子半徑看，應(yīng)該是相同配位相同價(jià)態(tài)情況下，要進(jìn)入離子的半徑，應(yīng)在基質(zhì)離子半徑的15%以內(nèi)（正負(fù) ...

的確，前兩天看了一篇文章就是根據(jù)容差公式計(jì)算了不同稀土離子取代BaTiO3 AB位的可能性，但是對(duì)于只有6配位的稀土離子來說，他依然可以進(jìn)入A位，但是我跟作者交流后得知他們是把6配位的離子stretch之后按照12配位進(jìn)行計(jì)算得出結(jié)果的，不知道這種方法是否科學(xué)？

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4樓2012-02-01 11:49:26

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樓: Originally posted by wormma at 2012-01-31 22:46:51:
個(gè)人的看法，應(yīng)該是在盡可能不改變配位的情況下，離子半徑越接近，替代越容易。因?yàn)榕湮坏母淖円馕吨嘧�，這個(gè)比等結(jié)構(gòu)替代難。

離子半徑相似，配位數(shù)相同的情況是沒有什么疑問的。問題就在于如果離子半徑相同但是配位數(shù)不同怎么辦，實(shí)驗(yàn)可以來驗(yàn)證，那有沒有理論支撐呢？

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5樓2012-02-01 11:51:01

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linhua0402313: 金幣+1, 感謝參與應(yīng)助，希望能夠幫到樓主 2012-06-09 08:23:11

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5樓: Originally posted by tonylc at 2012-02-01 11:51:01:
離子半徑相似，配位數(shù)相同的情況是沒有什么疑問的。問題就在于如果離子半徑相同但是配位數(shù)不同怎么辦，實(shí)驗(yàn)可以來驗(yàn)證，那有沒有理論支撐呢？

比較離子半徑，是以配位數(shù)相同為前提的；如果配位數(shù)不同，離子半徑相同，這就意味著，相同配位數(shù)情況下，離子半徑差別較大，很可能不符合離子半徑相似；因此這種情況下產(chǎn)生取代式固溶的可能性比較低。但是，沒有辦法完全確定無法發(fā)生取代式固溶，所以需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)的情況下，只能說發(fā)生固溶的難度較大，可能性較低。

[ Last edited by westyouday on 2012-2-1 at 18:36 ]

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6樓2012-02-01 18:33:47

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6樓: Originally posted by westyouday at 2012-02-01 18:33:47
比較離子半徑，是以配位數(shù)相同為前提的；如果配位數(shù)不同，離子半徑相同，這就意味著，相同配位數(shù)情況下，離子半徑差別較大，很可能不符合離子半徑相似；因此這種情況下產(chǎn)生取代式固溶的可能性比較低。但是，沒 ...

您好，我用小離子半徑的離子取代大離子半徑的離子，但配位數(shù)不同，實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了取代固溶，晶胞參數(shù)a、c變大，b不變，晶胞體積變大，請(qǐng)問應(yīng)該怎么解釋呢？

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7樓2012-06-08 16:22:09

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7樓: Originally posted by 迷迭香千里 at 2012-06-08 16:22:09
您好，我用小離子半徑的離子取代大離子半徑的離子，但配位數(shù)不同，實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了取代固溶，晶胞參數(shù)a、c變大，b不變，晶胞體積變大，請(qǐng)問應(yīng)該怎么解釋呢？...

配位數(shù)是以基體晶格的配位數(shù)來算，然后查相同配位數(shù)的離子半徑，比較大小；您所說的“晶胞參數(shù)a、c變大，b不變，晶胞體積變大”是精修過的結(jié)果吧？

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8樓2012-06-09 01:24:06

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huangjr: 金幣+1, 感謝熱心回帖~ 2012-06-10 09:22:26

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8樓: Originally posted by westyouday at 2012-06-09 01:24:06
配位數(shù)是以基體晶格的配位數(shù)來算，然后查相同配位數(shù)的離子半徑，比較大��；您所說的“晶胞參數(shù)a、c變大，b不變，晶胞體積變大”是精修過的結(jié)果吧？...

是精修后的結(jié)果。但取代的溶質(zhì)離子配位數(shù)沒有與基體晶格相同的配位數(shù)呢？

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9樓2012-06-09 11:16:03

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9樓: Originally posted by 迷迭香千里 at 2012-06-09 11:16:03
是精修后的結(jié)果。但取代的溶質(zhì)離子配位數(shù)沒有與基體晶格相同的配位數(shù)呢？...

你是說沒有相同配位數(shù)的離子半徑的數(shù)據(jù)吧？如果是這樣的話，多查查，手冊(cè)，文獻(xiàn)吧；你的兩個(gè)離子的半徑差別不大吧？

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10樓2012-06-09 19:39:43

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10樓: Originally posted by westyouday at 2012-06-09 19:39:43
你是說沒有相同配位數(shù)的離子半徑的數(shù)據(jù)吧？如果是這樣的話，多查查，手冊(cè)，文獻(xiàn)吧；你的兩個(gè)離子的半徑差別不大吧？...

20%多，還是有點(diǎn)大，我再查查！謝謝你！

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11樓2012-06-10 09:58:06

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changwr

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5樓: Originally posted by tonylc at 2012-02-01 11:51:01
離子半徑相似，配位數(shù)相同的情況是沒有什么疑問的。問題就在于如果離子半徑相同但是配位數(shù)不同怎么辦，實(shí)驗(yàn)可以來驗(yàn)證，那有沒有理論支撐呢？...

你好，我想問一下，如何用實(shí)驗(yàn)證明，到底取代的是幾配位呢？

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12樓2013-08-04 11:16:40

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mjluan13樓

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