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ChemiAndy木蟲 (正式寫手)
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第一原理動力學(xué)的系綜選擇，和各種系綜的輸入文件Example 已有9人參與
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做Car-Paranello MD，無論是用VASP, DMOL還是CPMD/cp2k， 都面臨著如何選擇系綜的問題。那該怎么選擇呢？我的看法是，應(yīng)該盡可能使用NVE系綜，而不是NVT/NPT。為什么呢？ 因為NVE系綜是真正體系能量守恒的。 像使用Nose-Hoover chain 的NVT系綜固然也能保證能量守恒,但是它使用一個或多個虛擬的儲熱罐來緩存由溫度波動引起的能量波動，從而模仿一個NVE系綜。這種擴展拉格朗日體系方法對體系性質(zhì)的熱力學(xué)平均和采樣的影響不大，但是，對具體的動力學(xué)性質(zhì)的細(xì)節(jié)會產(chǎn)生一定影響，因為虛擬的儲熱罐的動力學(xué)行為隨著其本身耦合頻率，幅度等參數(shù)的調(diào)整，對體系的演進(jìn)有著一定影響，具體就是對分子的擴散，轉(zhuǎn)動，化學(xué)反應(yīng)的時間特征影響。另外，任何的拉格朗日虛擬擴展量都會增加實際的運動自由度，所以會略微慢點。 NVE則沒有這些缺點，它是完美的隔離體系，完全遵循能量守恒定律的條件，也沒有虛擬的動力學(xué)變量。 但NVE有個缺點妨害了它的使用。什么缺點呢？就是的它的能量守恒于起始能量。即守恒能量等于起始構(gòu)型的勢能+起始設(shè)定的動能。很可能就是你前面預(yù)平衡階段最后一幀的速度和構(gòu)型。NVE開始后，能量在動能、勢能之間波動式分配。如果一開始勢能高，能量就向動能轉(zhuǎn)化，平衡后溫度就高；反之，動能向勢能轉(zhuǎn)化，平衡后溫度就低。顯然，這更接近于真實體系的動能-勢能的轉(zhuǎn)化模式，但是這就使得其最終的溫度其平衡之前很難預(yù)料，你本來想模擬300K，結(jié)果最終溫度卻穩(wěn)定在了250K, 或者400K！你怎么辦？只好使用NVT, NPT去控制溫度。 從上面分析看，使用NVT/NPT是不得以而強為之。還是NVE好。 NVE的溫度問題也不是不能解決。一般用Velocity scaling積分算法跑一個短時間的NVT模擬，比如100fs，取最后一幀Restart一個NVE，一般都能把平衡后的溫度控制在一定的范圍內(nèi)。 附， CPMD各種系綜的設(shè)定。 1. NVE呢，不指定任何控溫關(guān)鍵詞的，又沒有設(shè)定任何控壓關(guān)鍵詞的，即為NVE。For example: &CPMD MOLECULAR DYNAMICS CP RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL LATEST EMASS 500 TIMESTEP // 0.096fs/步 4 MAXSTEP 50000 &END 如果不想使用前面模擬最后一幀的速度，可以加關(guān)鍵詞： TEMPERATURE 300 它的意思是在NVE的開始前，重新為每個原子/動力學(xué)變量設(shè)定動能，使得總的溫度為300K。NVE開始后，并不控制體系守在這個溫度。 2. NVT 有多種多種控制溫度的關(guān)鍵詞。 (1) Velocity Scaling控溫可以幫助體系快速預(yù)平衡到設(shè)定溫度/勢能附近，但是不滿足能量守恒，一般不用于采樣階段的模擬。關(guān)鍵詞： TEMPCONTROL &CPMD MOLECULAR DYNAMICS CP RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL LATEST TEMPCONTROL IONS, ELECTRONS 300 0.006 EMASS 500 TIMESTEP 4 MAXSTEP 50000 &END 其中，IONS 300設(shè)定原子的溫度為300K; ELECTRON 0.006(au), 是設(shè)定電子，即波函數(shù)作為運動量(或叫擴展拉格朗日變量)的溫度，需預(yù)先跑個100步的NVE，取最后幾步的EKINC即電子動能，作為這里的控溫參數(shù)�？杀戎源笠稽c。 (2) NOSE-HOOVER Chain控溫是遵循能量守恒的NVT系綜，或者說它通過增加變量的方法讓體系模擬一個隔離的NVE體系。第一原理模擬中廣泛使用。 &CPMD MOLECULAR DYNAMICS CP RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL ACCUMULATORS NOSEE NOSEP LATEST // 重接上次模擬繼續(xù) TIMESTEP 4 MAXSTEP 10000 TRAJECTORY XYZ SAMPLE //每隔10步采個樣存到TRAJECTORY中 10 DIPOLE DYNAMICS WANNIER SAMPLE //每隔10步存儲Dipole moment到DIPOLE文件中 10 STORE //每隔500步寫一次RESTART.1文件 500 EMASS 500 NOSE IONS // NOSE控制原子溫度和頻率(單位波數(shù)，即cm-1) 300 1600 NOSE ELECTRONS // NOSE控制電子動能和頻率(單位波數(shù)，即cm-1) 0.020 25000 &END (3) NPT的設(shè)定：NPT的目的是最終使得盒子在每個方向上的受力與外部的壓力相等。壓力控制要在&CPMD部分使用PARRINELLO-RAHMAN NPT關(guān)鍵詞，并在&SYSTEM中設(shè)定PRESSURE的大小。此外，還有一些其它的關(guān)鍵詞控制壓力的各向異性，請查閱手冊。 &CPMD MOLECULAR DYNAMICS CP RESTART WAVEFUNCTION COORDINATES VELOCITIES CELL ACCUMULATORS NOSEE NOSEP LATEST // 重接上次模擬繼續(xù) TIMESTEP 4 MAXSTEP 10000 TRAJECTORY XYZ SAMPLE //每隔10步采個樣存到TRAJECTORY中 10 DIPOLE DYNAMICS WANNIER SAMPLE //每隔10步存儲Dipole moment到DIPOLE文件中 10 STORE //每隔500步寫一次RESTART.1文件 500 EMASS 500 NOSE IONS // NOSE控制原子溫度和頻率(單位波數(shù)，即cm-1) 300 1600 NOSE ELECTRONS // NOSE控制電子動能和頻率(單位波數(shù)，即cm-1) 0.020 25000 PARRINELLO-RAHMAN NPT //設(shè)定NPT系綜和控壓方法 STRESS TENSOR //每隔100步輸出一次壓力值 100 &END &SYSTEM ANGSTROM PRESSURE // 設(shè)定外部壓力為100Kbar 100 CELL VECTORS // NPT模擬需要使用CELL VECTOR來設(shè)置盒子 13.080 0.000 0.000 0.000 11.050 0.000 -9.805 0.000 14.374 CUTOFF 100.0 &END [ Last edited by ChemiAndy on 2012-2-15 at 05:23 ] |
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chaizhm: 金幣+5, 模擬EPI+1, 謝謝~ 2012-09-17 21:46:21
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波函數(shù)不收斂的問題非常復(fù)雜，不同的體系需要考慮不同的問題，不知道你的體系是什么：金屬，半導(dǎo)體，還是緊束縛體系（比如有機分子晶體）？ 整個計算的核心是積分，即在布里淵BZ區(qū)積分所有K波矢的平面波函數(shù)。一般來說，緊束縛體系都容易收斂，只要盒子足夠大，這樣即使不增加K采樣格點，精度也足夠，因為其倒空間比較小，對應(yīng)的計算也是比較密集。相反，半導(dǎo)體和金屬比較麻煩，尤其是金屬，因為電子離域，你可以想象波函數(shù)彌散在整個空間，并不完全占據(jù)我們計算得到的K波矢上，這叫部分占據(jù)問題（partially occupied），這樣導(dǎo)致BZ區(qū)不連續(xù)，積分計算可能失效。怎么辦呢？對波函數(shù)進(jìn)行smearing，即彌散化。一般是用gauss函數(shù)來對單占據(jù)的波函數(shù)進(jìn)行彌散化，也有用其它方法，比如MP方法（PRB, 40, 3616）MV方法(PRL, 82, 3296)等等，可以進(jìn)一步改善收斂速度。 此外，晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化本身是另外一個問題，我們需要提醒自己，平面波函數(shù)是在整個空間展開的，因此，盒子邊長變化，平面波就完全變了，因而能量無法進(jìn)行比較，因為你的基組大小已經(jīng)不同了，失去了比較的前提條件。所以，要盡可能避免做變盒子的優(yōu)化。最好用掃描lattice parameter的方法，只做單點SCF計算。并且對于單胞unit cell很小的體系，要加大k-point格點數(shù)量，越大越好，直至收斂，即能量不再隨k mesh增加而變化。 不收斂的情況很復(fù)雜，也可能跟code有關(guān)。如果你做金屬體系，我不建議使用CPMD，而建議你使用quantum espresso，我自己做一個半導(dǎo)體體系，用CPMD算兩天還不收斂，用quantum espresso幾分鐘就結(jié)束。我不知道什么原因，只是看到mailist上有討論說CPMD對k mesh的支持不太好，這也難怪，它本身也是為了做緊束縛體系的分子動力學(xué)設(shè)計的。而quantum espresso則是專門以固體材料計算為目標(biāo)的，包括DFT+U的支持什么的，都很全。缺點是不太易用，有很多詳細(xì)的設(shè)置，對計算結(jié)果有影響，因此需要對自己的體系，和相關(guān)的理論有一定理解。 |
9樓2012-09-17 13:58:59
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小木蟲(金幣+0.5):給個紅包，謝謝回帖
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EMASS 500 NOSE IONS // NOSE控制原子溫度和頻率(單位波數(shù)，即cm-1) 300 1600 NOSE ELECTRONS // NOSE控制電子動能和頻率(單位波數(shù)，即cm-1) 0.020 25000 手冊建議電子動能頻率選擇原子頻率的3倍，這里NOSE ELECTRONS第二個參數(shù)數(shù)值很大，怎么得到的？ 用NOSE參數(shù)控制的NVT系統(tǒng)也會出現(xiàn)模擬溫度和預(yù)定溫度不等的情況，可以通過EMASS和EKIN調(diào)節(jié)，不知這個說法是否正確，望指教！ |
4樓2012-02-16 13:36:04
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御劍江湖(金幣+5): 謝謝 2012-02-17 21:42:18
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手冊建議是大于3倍,以免它們之間形成耦合. 這里選擇NOSE ELECTRONS的耦合頻率25000cm-1，大概是每1個fs就讓電子儲熱罐與體系交換一次能量，即耦合一次。這個頻率的確很高，目的是希望電子動能的波動小一些。不過該值的選取對模擬結(jié)果的影響不大。使用5000-30000都是允許的。5000基本上對應(yīng)大約每6fs耦合一次。 選取小的值，計算會略微快一點點，但是容易出問題。電子動能可能在耦合前就波動到災(zāi)難性的結(jié)果。因此，如果碰到NaN了，可把NOSE ELECTRONS調(diào)大一些試試。 [ Last edited by ChemiAndy on 2012-2-16 at 07:10 ] |
5樓2012-02-17 03:07:12
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