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sobereva

至尊木蟲(chóng) (著名寫(xiě)手)

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[資源] 使用Multiwfn繪制NBO及相關(guān)軌道

使用Multiwfn繪制NBO及相關(guān)軌道
文/Sobereva First release: 2012-Apr-4 Last update: 2012-Apr-16

1 前言

NBO程序輸出的軌道包括NBO（自然鍵軌道）、NHO（自然雜化軌道）、NAO（自然原子軌道）、NLMO（自然定域化分子軌道），以及前頭帶P的類(lèi)型，如PNBO（初自然鍵軌道）。NBO程序輸出的plot文件包含了這些軌道的一切信息。

可視化這些軌道有很多方法：
(1)對(duì)于Gaussian用戶，可以用pop=saveNBO或pop=saveNLMO將NBO和NLMO軌道寫(xiě)入chk文件中，再用Gaussview觀看。但是對(duì)于其它類(lèi)型軌道就沒(méi)轍了。
(2)用ChemCraft。這個(gè)軟件是收費(fèi)的，而且我曾發(fā)現(xiàn)在基組含有高角動(dòng)量函數(shù)時(shí)這個(gè)程序給出的圖形是明顯錯(cuò)誤的。
(3)用NBOView。這個(gè)程序也是收費(fèi)的，而且界面設(shè)計(jì)非常落伍，操作不便。
(4)用Zork編寫(xiě)的NBO2molden程序?qū)BO plot文件轉(zhuǎn)換為Molden的輸入文件，然后用Molden程序去看。然而Molden這個(gè)程序我認(rèn)為很不好用。

Multiwfn是一款免費(fèi)、開(kāi)源的波函數(shù)分析程序，很早就開(kāi)始支持讀入NBO plot文件來(lái)繪制前述各種類(lèi)型軌道，可以很方便地顯示等值面圖，也能繪制出各種各樣漂亮的截面圖，操作很方便，可以從http://multiwfn.codeplex.com下載。從2.3.3版開(kāi)始還可以同時(shí)繪制兩條軌道，對(duì)于分析軌道間重疊很有用。在繪制NBO相關(guān)軌道方面Multiwfn是最佳選擇。本文將介紹如何用Multiwfn繪制NBO軌道，其過(guò)程也同樣適用于繪制分子軌道、自然軌道等。

2 輸入文件

這一節(jié)介紹一下怎樣產(chǎn)生能夠讓Multiwfn顯示NBO及相關(guān)軌道的輸入文件。Gaussian的fch文件和NBO plot文件都可以用作Multiwfn的輸入文件。

對(duì)于Gaussian用戶，可以在route section里寫(xiě)上pop=saveNBO或pop=saveNLMO，這樣NBO軌道和NLMO就會(huì)分別代替分子軌道儲(chǔ)存在chk文件里。然后用formchk程序?qū)hk文件轉(zhuǎn)化為fch文件，就可以讀入Multiwfn來(lái)看NBO和NLMO了。注意fch文件中的軌道編號(hào)和Gaussian的NBO 3.1模塊(L607)顯示的軌道編號(hào)不全一致，在存入fch文件時(shí)會(huì)進(jìn)行重排，NBO模塊輸出信息末尾的Sorting of NBOs和Reordering of NBOs for storage部分顯示的序號(hào)是重排前后的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

如果想看NBO和NLMO以外的軌道，就只能用NBO plot文件了。做法是在Gaussian輸入文件中加上pop=nboread關(guān)鍵詞，在末尾空一行寫(xiě)上比如$NBO plot file=c:\ltwd\NH2COH $END，用Gaussian運(yùn)行后就會(huì)有一批NBO plot文件NH2COH.31、NH2COH.32 ... NH2COH.41在c:\ltwd下面生成。.31文件儲(chǔ)存的是基函數(shù)信息，.32~.40分別儲(chǔ)存的是PNAO/NAO/PNHO/NHO/PNBO/NBO/PNLMO/NLMO的展開(kāi)系數(shù)信息。.41是密度矩陣信息，對(duì)繪制軌道沒(méi)直接用處。

如果用的是獨(dú)立版本的NBO程序，即GENNBO，比如想在h:\Yuri目錄下生成NBO plot文件的話就將GENNBO輸入文件(.47)開(kāi)頭的$NBO和$END中間寫(xiě)上plot file=h:\Yuri\NH2COH然后用GENNBO運(yùn)行即可。

本文的例子都是B3LYP/6-31G**下的甲酰胺，Gaussian輸入文件如下
%chk=C:\gtest\NH2COH.chk
# B3LYP/6-31G** opt pop=nboread

B3LYP/6-31G** opt

0 1
C                -0.03549095 -0.45781414 0.00000000
H                -0.01702195 -1.52765473 0.00000000
O                -1.28606421 0.23570336 0.00000000
N                1.07346837 0.20822655 0.00000000
H                1.05620762 1.20807757 0.00000000
H                1.94799512 -0.27675072 0.00000000

$NBO plot file=c:\NH2COH $END

3 繪制軌道等值面圖

啟動(dòng)Multiwfn，然后輸入.fch文件或.31文件的路徑。如果用的是后者，程序會(huì)讓你再輸入.32~.40文件中的一個(gè)，輸入哪個(gè)取決于要繪制哪種軌道，比如要看PNHO，就要輸入.34文件的路徑，假設(shè)你先輸入的是c:\Rio_rainbow_gate\RioXLina\NH2COH.31，而.34文件就在這個(gè).31文件所在路徑下，那么直接輸入數(shù)字34就可以了，可以免得輸入完整的路徑。

接下來(lái)輸入0就會(huì)在文本窗口中輸出所有原子的坐標(biāo)，并彈出用于觀看分子結(jié)構(gòu)和軌道等值面的窗口，如下所示，圖中顯示的是12號(hào)NBO。

此界面的各個(gè)物件的用途稍微玩弄一下就明白了，在手冊(cè)3.2節(jié)也有詳細(xì)說(shuō)明。右下角是軌道列表，點(diǎn)擊其中一個(gè)就會(huì)馬上在圖形窗口中顯示相應(yīng)的等值面，十分方便省事，等值面生成速度也比起Gaussview等程序快得多。注意，如果使用.fch作為輸入文件，如前所述其中軌道序號(hào)已經(jīng)被重排，所以選擇軌道列表中的第X號(hào)所顯示的未必是NBO輸出信息中的第X號(hào)軌道的等值面。

從NBO模塊的二階微擾能的分析結(jié)果看，NBO 12（N的孤對(duì)電子軌道）和NBO 56（C-O的反π鍵）之間有很強(qiáng)的相互作用，這能夠使體系能量下降62.8kcal/mol。像這種情況，同時(shí)繪制兩條軌道的圖形來(lái)分析它們的相位交疊是很有意義的。為了做這樣的圖，我們先從軌道列表中選12，然后選中Show+Sel. isosur#2復(fù)選框（全稱是Show and select isosurface #2），再?gòu)牧斜碇羞x56，這兩條軌道就都顯示出來(lái)了，如下所示

沒(méi)有選中Show+Sel. isosur#2復(fù)選框時(shí)選擇的軌道所產(chǎn)生的等值面被稱為Isosurface #1，選中了此復(fù)選框再選的軌道所產(chǎn)生的等值面被稱為Isosurface#2。只有已經(jīng)出現(xiàn)了Isosurface #1時(shí)這個(gè)復(fù)選框才允許選。如果取消選擇此復(fù)選框，則已出現(xiàn)的Isosurface #2將會(huì)消失，若再次選中此復(fù)選框，之前消失的那個(gè)Isosurface #2又會(huì)重新出現(xiàn)。

Isosurface #1的正值和負(fù)值部分的等值面用綠色和藍(lán)色表示。為了區(qū)分，Isosurface #2的正值和負(fù)值部分等值面分別用黃綠色和紫色表示。等值面的風(fēng)格可以通過(guò)界面上方Isosur#1 style和Isosur#2 style中的相應(yīng)選項(xiàng)設(shè)定，可選的風(fēng)格有：不透明面、網(wǎng)、點(diǎn)、不透明面+網(wǎng)這四種，在下個(gè)版本中還會(huì)加入透明面的風(fēng)格。不透明面的顏色以及網(wǎng)/點(diǎn)的顏色也都可以通過(guò)Isosur#1 style和Isosur#2 style中的相應(yīng)選項(xiàng)進(jìn)行設(shè)定，程序會(huì)讓你輸入R,G,B（紅、綠、藍(lán)）分量的值，每個(gè)分量值的范圍應(yīng)在0.0~1.0以內(nèi)，例如0,1,0就代表綠色、1,1,0就代表黃色。R,G,B值需要輸入兩次，第一次是設(shè)定等值面正值部分的顏色，第二次是設(shè)定負(fù)值部分的顏色，文本框內(nèi)直接出現(xiàn)的數(shù)值是當(dāng)前R,G,B值。風(fēng)格和顏色在設(shè)定后會(huì)立刻在屏幕上生效。

上面圖中的NBO 12和NBO 56的等值面都是不透明的，分析重疊程度比較困難，將兩個(gè)等值面都設(shè)為網(wǎng)狀風(fēng)格后如下所示，交疊區(qū)域看起來(lái)清晰了。它們之間存在很明顯的交疊，是它們之間二階微擾能很大的主要原因之一。

實(shí)際上，在顯示軌道等值面之前，程序會(huì)先計(jì)算出一個(gè)涵蓋整個(gè)分子空間范圍的軌道波函數(shù)的格點(diǎn)數(shù)據(jù)，這個(gè)格點(diǎn)數(shù)據(jù)的格點(diǎn)密度越大，即相同空間范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)越多，則等值面越精細(xì)。為了生成等值面速度比較快，默認(rèn)的點(diǎn)數(shù)并不多。尤其當(dāng)體系較大時(shí)，由于格點(diǎn)密度往往較稀疏，等值面會(huì)顯得不夠光滑，可以通過(guò)增加格點(diǎn)數(shù)來(lái)提高等值面顯示效果。方法是選擇窗口上方的Isosur. quality，點(diǎn)擊其中的按鈕后可以輸入所期望的格點(diǎn)數(shù)。重新設(shè)定格點(diǎn)數(shù)之后，目前顯示的等值面都會(huì)自動(dòng)消除，之后再選擇軌道所生成的等值面都會(huì)套用剛才輸入的設(shè)定。

4 生成軌道波函數(shù)格點(diǎn)文件并用VMD繪圖

雖然直接用Multiwfn來(lái)產(chǎn)生NBO及相關(guān)軌道等值面圖一般夠用了，但是為了追求更好的顯示效果且不嫌麻煩，可以借助于更專(zhuān)業(yè)的能夠顯示格點(diǎn)數(shù)據(jù)的程序，這里推薦VMD，可以在http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/免費(fèi)下載，本文用的是1.9版。

這里還是以同時(shí)顯示NBO 12和NBO 56的等值面圖為例。首先需要用Multiwfn分別生成NBO 12和NBO 56對(duì)應(yīng)的.cub格點(diǎn)文件。啟動(dòng)Multiwfn，輸入.fch或NBO plot文件名后依次輸入
5  //生成格點(diǎn)數(shù)據(jù)
4  //軌道波函數(shù)
12  //NBO 12
2  //中等質(zhì)量格點(diǎn)數(shù)據(jù)
2  //將生成的格點(diǎn)數(shù)據(jù)保存到當(dāng)前目錄下MOvalue.cub中。然后我們將此文件改名為NBO12.cub
0  //返回主界面
5  //生成格點(diǎn)數(shù)據(jù)
4  //軌道波函數(shù)
56  //NBO 56
2  //中等質(zhì)量格點(diǎn)數(shù)據(jù)
2  //將生成的格點(diǎn)數(shù)據(jù)保存到當(dāng)前目錄下MOvalue.cub中。然后我們將此文件改名為NBO56.cub

現(xiàn)在關(guān)閉Multiwfn，啟動(dòng)VMD，將NBO12.cub和NBO56.cub依次拖進(jìn)VMD主窗口。選主界面中的Graphics-representations，將新窗口上方的Selected Molecule切換到NBO 12。將已有的那個(gè)顯示方式的Drawing Method改為CPK。然后點(diǎn)Create Rep，將新產(chǎn)生的顯示方式的Drawing Method改為Isosurface，Draw改成Solid Surface，Show改成Isosurface，Isovalue改為0.05，將Coloring Method改為ColorID并在旁邊選7 Green。然后再以相同的方式建一個(gè)顯示方式，但ColorID選0 Blue，Isovalue改為-0.05。這時(shí)NBO 12的等值面就出現(xiàn)了。之后在Selected Molecule中切換到NBO56，按照處理NBO 12的方法也通過(guò)建立兩個(gè)顯示方式來(lái)顯示NBO 56的等值面。得到的圖像如下

在VMD中這兩個(gè)軌道的等值面還可以用透明的方式顯示。將前面建立的四個(gè)顯示方式中的Material都設(shè)為GlassBubble，然后在主界面里面選Graphics-Colors-Display-Background-8 white將背景變?yōu)榘咨�，在主界面里選Display-Rendermode-GLSL，就能看到希望的效果。如果想獲得更好效果可以用渲染器（當(dāng)GLSL無(wú)法打開(kāi)時(shí)，也只能通過(guò)渲染器才能獲得透明效果）。例如，在主界面的File-Render里面選Tachyon (internal, in-memory rendering)然后點(diǎn)Start Rendering，就會(huì)出現(xiàn)下面的圖，重疊區(qū)域顯示得相當(dāng)清楚。

在Multiwfn里不能同時(shí)顯示多于兩條軌道的等值面（因?yàn)檫@種情況一般很少涉及，所以不打算支持）。如果想同時(shí)顯示三條及以上軌道的等值面的話，就只能用VMD來(lái)實(shí)現(xiàn)。方法很簡(jiǎn)單，就是將更多的軌道的cub文件拖進(jìn)VMD里并進(jìn)行同樣的設(shè)置即可，想同時(shí)顯示多少條軌道都沒(méi)問(wèn)題。

5 生成軌道波函數(shù)等值線圖

Multiwfn能夠繪制的平面圖種類(lèi)很多，包括填色圖、等值線圖、地形圖、梯度線圖、向量場(chǎng)圖。繪制過(guò)程很簡(jiǎn)單，選項(xiàng)也很靈活，在Multiwfn手冊(cè)的4.4節(jié)里給出了很多實(shí)例。這里只介紹一下如何作同時(shí)含有兩個(gè)軌道的等值線圖（其它類(lèi)型的圖只能一次做一個(gè)軌道的）。

這次還是作NBO 12和NBO 56的圖，對(duì)于表現(xiàn)它們的交疊情況，最合適的作圖平面應(yīng)當(dāng)是垂直于分子面且穿過(guò)N和C的那個(gè)平面。這個(gè)面不是XY/YZ/XZ面之一，也沒(méi)法用三個(gè)原子坐標(biāo)來(lái)定義。在Multiwfn里定義這個(gè)面最好通過(guò)指定的三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)來(lái)定義。第一個(gè)和第二個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)就設(shè)為C和N的坐標(biāo)，而第三個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)設(shè)為在C或者N的坐標(biāo)的基礎(chǔ)上往Z方向稍微移動(dòng)一點(diǎn)（Z軸垂直于分子平面）。

啟動(dòng)Multiwfn，載入.31和.37文件（或載入.fch文件），然后依次輸入
4  //繪制平面圖
4  //軌道波函數(shù)
12,56  //兩個(gè)NBO軌道的編號(hào)。如果只輸入一條軌道的編號(hào)，做出來(lái)的圖就是一條軌道的
直接敲回車(chē)，用默認(rèn)的格點(diǎn)設(shè)定
5  //通過(guò)輸入三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)來(lái)定義作圖平面
0.000000 0.794089 0.000000  //第一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，即C的位置。X/Y/Z坐標(biāo)可以用逗號(hào)或空格來(lái)分隔，單位是bohr。在進(jìn)入主功能0的時(shí)候屏幕上就會(huì)出現(xiàn)各個(gè)原子的坐標(biāo)，可以直接將其拷貝下來(lái)粘貼到此處，如果不知道怎么拷貝，可以參見(jiàn)手冊(cè)5.4節(jié)
-1.778942  -1.064235 0.000000  //第二個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，即N的位置
-1.778942  -1.064235 1.000000  //第三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，是在N的位置的基礎(chǔ)上往Z正方向挪了1 bohr得到的。挪的距離需要反復(fù)嘗試找到最佳的，不合適的值會(huì)使感興趣的區(qū)域不在圖的中央。

得到的圖是如下這樣的，實(shí)線和虛線代表正值和負(fù)值部分

這個(gè)圖看起來(lái)比較亂，這是因?yàn)樵谀J(rèn)的等值線設(shè)定下，數(shù)值比較小的等值線也顯示了出來(lái)，然而這些較小數(shù)值的等值線的意義并不大。為了讓圖看起來(lái)比較清楚，應(yīng)該刪除一些數(shù)值較小的等值線。因此在圖上點(diǎn)鼠標(biāo)右鍵關(guān)閉之，然后輸入
3  //設(shè)定等值線
5  //刪除一批等值線
1,4  //刪除1至4號(hào)等值線，即分別為0.001, 0.002, 0.004, 0.008的四條
5  //再刪除一批等值線
28,31 //刪除28至31號(hào)等值線，即分別為-0.001, -0.002, -0.004, -0.008的四條。如果嫌每次作類(lèi)似的圖都要?jiǎng)h等值線比較麻煩，可以接下來(lái)選6來(lái)將當(dāng)前等值線設(shè)定保存到指定的外部文本文件里，下次再進(jìn)入這個(gè)設(shè)定界面時(shí)可以選7來(lái)從指定的外部文件中讀入等值線設(shè)定
1  //退出等值線設(shè)定界面
2  //令等值線數(shù)值顯示在圖中
25  //等值線數(shù)值的文字大小設(shè)為25
-1  //重新繪制圖像
此時(shí)得到如下圖像，可見(jiàn)絕對(duì)值大小低于0.008的等值線都沒(méi)了，圖像也變得十分清楚，很方便分析交疊區(qū)域。

只有與繪圖平面垂直距離小于特定距離的原子的符號(hào)才會(huì)顯示在圖中，這個(gè)距離閾值以及符號(hào)大小分別由settings.ini里的disshowlabel和pleatmlabsize參數(shù)調(diào)節(jié)，修改后需重新啟動(dòng)Multiwfn方可生效。

6 結(jié)合Photoshop同時(shí)繪制兩條以上軌道的等值線圖

個(gè)別時(shí)候需要分析一個(gè)NBO軌道與多個(gè)NBO軌道的相互作用，這時(shí)可能需要同時(shí)繪制三條或更多條的軌道的等值線圖。雖然Multiwfn不直接支持這種情況，但是通過(guò)利用Photoshop（以下簡(jiǎn)稱ps），可以很容易地實(shí)現(xiàn)，而且借助于ps強(qiáng)大的功能，在線條風(fēng)格上可以更自由地控制。

這個(gè)例子中，我們要將NH2CHO的NBO 4的等值線圖利用ps疊加在上一節(jié)得到的NBO 12和NBO 56的等值線圖上。NBO 4是C-N間的σ成鍵軌道。首先，我們先得到只含NBO 4的等值線圖。啟動(dòng)Multiwfn，載入NBO plot文件然后依次輸入
4  //繪制平面圖
4  //軌道波函數(shù)
4  //NBO 4
2  //等值線圖
直接敲回車(chē)
5  //通過(guò)三個(gè)點(diǎn)定義繪圖平面。這三個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)必須和上一節(jié)用的一模一樣，只有這樣得到的圖才能精確地疊加到上一節(jié)的圖上
0.000000 0.794089 0.000000
-1.778942  -1.064235 0.000000
-1.778942  -1.064235 1.000000
接下來(lái)還是和上一節(jié)一樣，進(jìn)入等值線設(shè)定界面，刪掉數(shù)值較小的等值線，然后退回到上一級(jí)菜單，最后選0將圖片保存到當(dāng)前目錄下前綴為DISLIN的png格式的圖形文件中。所得圖像如下所示

現(xiàn)在打開(kāi)ps準(zhǔn)備將這個(gè)圖和上一節(jié)的圖合并，我這里用的是Photoshop CS2版。先將這兩幅圖都拖進(jìn)ps里，激活NBO 4的窗口，按Ctrl+A全選并按Ctrl+C復(fù)制，切換到NBO 12+NBO 56的窗口中按Ctrl+V粘貼。這時(shí)會(huì)有兩個(gè)圖層，NBO 12+NBO 56的圖層被NBO 4的圖層覆蓋住了，為了能讓前者也同時(shí)顯示出來(lái)，就必須把NBO 4圖層的白色背景刪掉以變成透明的背景。最便捷的方法就是先確保圖層列表里已經(jīng)選定了NBO 4的圖層，然后選ps主菜單的"Select"-"Color Range"，然后將光標(biāo)移到圖上（會(huì)變成取色器形狀的指針），點(diǎn)一下圖中的白色部分，確認(rèn)Color Range窗口中的Fuzziness為0，然后點(diǎn)OK，這時(shí)NBO 4的圖層的白色背景就都被選中了，按一下鍵盤(pán)上的del鍵，背景就透明了，NBO 4、12、56的等值線就同時(shí)顯示出來(lái)了。在圖上空白處點(diǎn)一下鼠標(biāo)來(lái)取消選擇狀態(tài)，就能看到這樣的圖：

不過(guò)，兩條軌道以上等值線同時(shí)顯示出來(lái)會(huì)很亂，所以這里我們把NBO 4的線條弄成彩色，使之明顯一些。方法是在圖層列表中將NBO 12+NBO 56的圖層選為不可見(jiàn)模式（即點(diǎn)一下眼睛的圖標(biāo)），并確保當(dāng)前激活的是NBO 4的圖層，然后選"Select"-"Color Range"，并且點(diǎn)一下圖中的黑色線條（一次點(diǎn)不準(zhǔn)可以多點(diǎn)幾次），然后點(diǎn)OK就將NBO 4的所有黑色線條選中了。之后選ps主菜單的"Edit"-"Fill"，Use里面選Color然后選一種顏色，點(diǎn)OK，并在空白處點(diǎn)擊左鍵取消選擇狀態(tài)，就會(huì)看到黑色線條都變成指定的顏色了。然而坐標(biāo)軸也變成紫色的了，因此應(yīng)該刪掉這部分，只讓NBO 12+NBO 56的圖層的黑色坐標(biāo)軸顯示出來(lái)。方法是使用范圍選擇工具將NBO 4的等值線區(qū)域選中，然后在主菜單選"Select"-"Inverse"，然后按Del鍵。最后，將NBO 12+NBO 56的圖層恢復(fù)為可見(jiàn)模式，就能看到下面的效果

也可以在ps中將等值線加粗使之更鮮明，也就是利用色彩范圍選擇工具選中線條后，然后在圖上點(diǎn)右鍵選Stork，設(shè)好顏色和加粗的寬度后，點(diǎn)OK。

將更多條軌道的等值線圖作在同一張圖上的步驟也是類(lèi)似的。

Multiwfn畢竟是一個(gè)方便、實(shí)用、普適的波函數(shù)分析工具，不可能擁有ps的豐富強(qiáng)大的繪圖功能，也不可能面面俱到，能作任何特殊類(lèi)型的圖滿足所有用戶的要求，否則界面將變得冗雜不堪。而將Multiwfn與ps結(jié)合使用，就可以十分靈活地得到許多單獨(dú)靠Multiwfn無(wú)法輸出的圖，希望讀者看過(guò)此例后能夠舉一反三。ps的使用不難，只要稍微掌握一點(diǎn)就能解決很多作圖上的問(wèn)題。

[ Last edited by sobereva on 2012-4-16 at 19:49 ]

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