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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 高分子 » 高分子物理 » seta溶液與理想溶液
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昨日看到一蟲友的帖子關于θ溶液和理想溶液的，這本來可以通過教材查閱的，不過一位熱心的蟲友給了一個回復，我個人認為不恰當，而且后來發(fā)現(xiàn)這個回復居然來自某著名高校的精品課程鏈接，不知是我學習的時候記錯了還是網(wǎng)站負責人沒太在意，固開帖討論之，望概念越辯越明。 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4344015&page=1#pid7（小木蟲原帖） http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/(3).htm（某高校精品課程帖） θ溶液和理想溶液 首先我想我們得明白這兩個溶液的概念： θ溶液：習慣上來講，我們更習慣用θ溶劑這一說法，固θ溶液應該是高分子在θ溶劑中形成的溶液。而什么是θ溶劑呢，是指高分子鏈在這樣的一個溶劑中感受不到其他鏈和溶劑分子的存在，人們習慣稱之為“無擾狀態(tài)”。（這里的討論時忽略了各種鏈模型，真實鏈理想鏈定義都一樣） 理想溶液：這個概念離我更加久遠一點了，這個概念原則上應該來自于物理化學中的定義。物理化學中是怎么定義這個理想溶液的呢，宏觀上來講溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液，而微觀上呢當一種組分的分子被另一種組分的分子取代時，沒有能量的變化或空間結構的變化。換言之，即當各組分混合成溶液時，沒有熱效應和體積的變化。即這也可以作為理想溶液的定義。 這里我還想多回憶一個概念叫無熱溶液：兩種物質混合過程中沒有熱效應。 我個人理解：理想溶液與無熱溶液混合焓都是一樣為0的，但是混合熵是不同的。理想溶液中兩種分子之間相互作用相等，而且個頭還差不多，因此某一組分混合熵就是klnA（k為波爾茲曼常數(shù)，為了打字方便A代表該組分摩爾分數(shù)）。但是當兩種物質個頭大小不一樣的時候（仍然考慮相互作用都相等的情況下），混合熵就會偏離理想溶液，對于高分子而言混合熵中就包含了聚合度（公式太復雜，打出來比較麻煩，可參看任何高分子物理教材），聚合度越小，其稀溶液的行為就越趨近與理想溶液。 綜上所述，由于一般來講高分子的個頭比溶劑分子大，即使高分子與溶劑混合焓等于0，當一對一替換時沒有熱效應但是仍然存在體積變化，混合熵對理想溶液有偏離。因此高分子是不存在真正意義上的理想溶液的。 雖然高分子不存在理想溶液，但是存在無熱溶液。當溶劑分子與高分子混合焓等于0時，也就是 deta E sp =E sp-0.5*（E ss+ Epp）=0（E 表示能量， 下標s表示溶劑，小標p表示polymer）.我們習慣用相互作用參數(shù)Chi來表示溶劑對聚合物的溶解能力，當能形成無熱溶液是，該溶劑的Chi值為0，當溶劑分子與聚合物分子間的相互作用大于，聚合物分子間的相互作用時Chi值小于0。而我們平時習慣以Chi等于0.5來作為良溶劑與劣溶劑的分界線，因此不難發(fā)現(xiàn)當Chi小于0.5大于0這這段區(qū)域里，其實溶劑與聚合物分子間的相互作用是小于聚合物分子間的相互作用的，但是怎么還能溶解呢，這就是混合熵在起作用了，熵這個概念比較玄乎，通俗一點凡是熵起作用的地方，都表示分子熱運動在起作用。 當Chi小于0.5的時候，不管是分子熱運動（混合熵）還是分子間的相互作用（混合焓），兩個高分子鏈之間的凈效應是相互排斥的。當溶劑性質變差，溶劑分子與聚合物分子間的相互作用減低，熱運動加上溶劑分子與聚合物間相互作用不足以克服聚合物分子間的相互作用的時候，兩個高分子鏈間的凈效應就為相互吸引，這個時候高分子鏈就要鏈內(nèi)塌縮鏈間團聚。但是當溶劑與聚合物的相互作用加上熱運動正好和聚合物分子間的相互作用平衡時，一根高分子鏈是感覺不到其他高分子鏈以及溶劑的存在，以為他們的相互作用都被抵消平衡了。而這個時候一根高分子鏈的狀態(tài)就是它自身不受到任何干擾的狀態(tài)，簡稱無擾狀態(tài)，這個時候Chi值等于0.5. 我們同時知道第二維利系數(shù)是表征同種分子間二體作用的，當?shù)诙S利系數(shù)等于0的時候，沒有二體相互作用，即兩根高分子鏈沒有作用感覺不到其他人的存在，因此第二維利系數(shù)等于0就對應了Chi等于0.5的無擾狀態(tài)。第二維利系數(shù)大于0就表示兩體間存在排斥作用。其實對于氣體也存在這樣一個狀態(tài)，一般通過溫度調控，該溫度被稱之為波義爾溫度，大家知道真實氣體較理想氣體是存在相互吸引作用和體積排斥作用的，當在波義爾溫度的時候，兩種作用相互抵消，一個氣體分子感受不到其他氣體分子的存在，因此其行為表現(xiàn)為理想氣體的行為。鑒于此，有的時候有人會把高分子的θ條件成為理想溶液，不過這種說法不準確。同時需要注意的是，θ條件只是抵消了高分子鏈間的兩體作用，三體作用等仍然是存在的，不可能真正的理想。 以上只是我個人從教科書，一些網(wǎng)頁斷章取義拾人牙慧然后添油加醋的胡說一通，如哪里理解錯誤還請各位專業(yè)人士指正。 接下來回到某高校精品課程的給出的說法：（http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/(3).htm） 2.什么叫高分子θ溶液？它與理想溶液有何本質區(qū)別？ 答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ溫度下（Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態(tài)的溶液。 此時高分子—溶劑相互作用參數(shù)為1/2,內(nèi)聚能密度為0.（2）理想溶液三個作用力都為0，而θ溶液三個作用力都不為0，只是合力為0. 針對以上說法，個人有以下幾點需要商榷： 1.θ溶液中并不僅僅是分子鏈段間的相互作用被抵消，還有分子鏈之間的相互作用被抵消。而且對于后者個人覺得更接近θ溶液的定義，分子鏈段間的相互作用抵消我想是對于真實鏈，鏈段間有自規(guī)避行走帶來的鏈內(nèi)體積排斥效應，在良溶劑中鏈構象更伸展，但是在θ溶液中認為真實鏈回歸到理想鏈的狀態(tài)，鏈內(nèi)相互作用被屏蔽。 2.關于其什么合力一說，個人覺得荒唐。通過以上討論，即使其所謂的三個作用力在理想溶液也不是都為0，這才是其所說的合力為0.但是合力為0只是理想溶液的必要條件不是充分條件，合力為0只是無熱溶液，高分子不存在理想溶液。另外對于θ溶液合力不為0，其大小和混合熵抵消。（被帶壞了，也跟著用什么合力一說） 很少在高分子版發(fā)主題帖，實在覺得基本概念含糊不清會害人不淺，特別是一些看上去有影響力的來源，因此開帖討論之，我的討論中估計也有很多錯誤之處，也會有一些概念不清之處，其一希望高手專家討論指出，讓大家受益，其二希望剛入門學習者（像我這樣的）不要輕易相信一些沒有確定說法（比如我的回帖），要自己多方求證。 后續(xù)討論補充 非常高興而且感謝Dr Su的回帖與討論。鑒于精力與能力有限，不能在這個帖子繼續(xù)回帖討論了。想總結一下關于高分子seta溶液和理想溶液。 1.高分子溶液不存在理想溶液。其一理想溶液是無熱溶液，要求混合焓等于零，當高分子溶液也為無熱溶液（Chi=0）的時候，高分子由于與小分子體積相差太大，混合熵部分對理想溶液有偏離，所以高分子的無熱溶液不是理想溶液。其次雖然高分子的seta溶液是由于混合焓的偏離能最大限度平衡混合熵的偏離，盡量抵消，因此對理想溶液的偏離最小。（這里大家一定要好好斟酌理想溶液的定義，然后才能明白其與seta溶液的區(qū)別） 2.哪些因素影響高分子溶液與理想溶液的偏離。 a. 聚合度。前面提到高分子溶液不存在理想溶液最根本的原因就是其個頭大有體積效應，混合之后會引起混合熵的偏離。因此聚合度越小，高分子溶液對混合溶液的偏離越小。 b.溶劑性質。當溶劑為seta溶劑時，由于混合焓能最大限度抵消混合熵的偏離，因此其偏離最小。（但是個人并不認為這是理想溶液）前面一再強調理想溶液是無熱溶液，而seta溶液不是無熱溶液。 c.濃度。理所當然大個頭的家伙越少偏離與小，所以高分子的體積分數(shù)或者濃度越小的時候偏離越小。即使在seta狀態(tài)下，如果濃度不是足夠小，seta溶液對理想溶液的偏離還是非常明顯的。實際上在推導比較seta溶液和理想溶液的時候是在稀溶液近似情況下考慮的，這個是個對lnX可以做ln(1-X)=-X-0.5*X*X的近似。 綜上所述高分子溶液無論如何都不是真正的理想溶液，都會有偏離，只是偏離大小而已。seta條件下，聚合度越低，濃度越小偏離越小。 [ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 11:40 ] |
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我在推flory-krigbaum稀溶液理論時，是這樣理解的：如果把一根高分子鏈釘在容器壁上，另一端在溶液里，混合熱與混合熵（混合熵其實全部來在于構象熵，因為高分子一段已經(jīng)釘在容器壁上了）構成化學位剛好是剩余化學位。如果把這根高分子鏈從容器壁上取下來，重新溶在溶劑里，那么他在的一端在溶液中有好多存在可能。所以我理解的高分子溶液的熵是由兩部分構成，如果把高分子看成一個質點的話，這些質點與溶劑混合有混合熵，質點內(nèi)部的鏈的構象有很多種，除上述的混合熵之外，還有構象熵。---------為了便于理解，記憶。我暫且用了上面這種方式。不一定對啊。 至于seta溶液：稀溶液理論好像是這樣推到的：兩個含有一截鏈段的溶劑/高分子鏈體積單元相遇，兩節(jié)高分子鏈重疊在一個體積單元內(nèi)時，自由能的變化。如果自由能大于零，則意味兩個體積單元排斥，如果小于零，則兩個體積單元可自發(fā)重合，也就是高分子析出來。相互作用參數(shù)等于0.5，自由能等于零，意味兩段高分子鏈既可以離得很近，也可以離得很遠。高分子鏈的任意構象都可以實現(xiàn)，不引起體系能量變化。 回到微觀上來，我是這么理解的：分子間有斥力與引力，所以鏈段之間的距離有一個擇優(yōu)距離，這時體系能量最低。（貌似叫做能井）所以高分子鏈的有些構象是不能實現(xiàn)的（即能量較高的構象）。所以只有溶劑的存在，屏蔽了鏈段之間的引力與斥力。所以高斯分布理論上存在的構象都能實現(xiàn)。根據(jù)上述推論，這是seta溶液。（“合力為零”應該從能量角度去描述，理解比較合適） 再根據(jù)第一段推論，這是混合熱與構象熵組成的剩余化學位相互抵消。此時溶液還有混合熵�；旌响貙瘜W位的貢獻恰好是理想溶液化學位。 -------------------以上我自己琢磨的，方便自己理解、記憶。不對的地方，多多指教。  |
4樓2012-04-06 23:14:49
2樓2012-04-06 11:53:57
wwyyww06141
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5樓2012-04-07 00:08:24
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誠如閣下所說，高分子溶液對理想溶液的偏離很大程度上源自其構象熵。 但是閣下描述的幾點我有點疑惑 1.seta溶液不要用合力為零的表述去理解，我能理解你想表述的seta溶液實際上是混合自由能為零，我之所以爭論這個因為那個精品課程網(wǎng)站的描述是從溶劑分子，聚合物分子，以及溶劑分子與聚合物分子之間相互作用合力為零的描述，而從不同分子間相互作用抵消的是屬于無熱溶液，不是理想溶液。另外seta溶液的混合自由能為零但是混合自由焓是不為零的，他們的描述實際上是混合自由焓，seta溶液中分子之間的相互作用是沒有抵消的，這是容易讓人誤解的。 2.關于你最后的這段描述，我不知你是否想表達這樣的意思。 高分子溶液的混合自由能由混合焓和混合熵{當然乘以kT}構成。 其二高分子溶液的混合熵由單個分子的混合熵與構象熵組成 我個人覺得以上說法無大礙，至于你所說的混合焓與構象熵相互抵消的說法我不知道你怎么推導出來的。seta溶劑中混合焓是和整個混合熵抵消的。因此最后我不知道閣下是否想得出seta溶液就是理想溶液的結論。 如果是的話，首先seta溶液的混合焓是不為零的，其次由于其分子量大體積大存在構象熵，其混合熵也對理想溶液的混合熵有偏離。當分子量很小，而且濃度特別低的時候高分子溶液能接近理想溶液，個人認為高分子溶液是不存在理想溶液的。 |
6樓2012-04-07 00:40:25
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