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suchanghong

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理想稀溶液：混合自由能由混合熵貢獻(xiàn)，混合焓等于零。detaG=detaH-TdetaS
seta溶液：混合自由能由混合焓，混合熵貢獻(xiàn)（其中有高分子構(gòu)象熵，還有一部分相當(dāng)于理想稀溶液的混合熵）
而seta溶液的混合焓對(duì)自由能的貢獻(xiàn)與高分子構(gòu)象熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)相互抵消。因此seta溶液的混合自由能樹(shù)值上等于理想稀溶液混合自由能。

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11樓2012-04-07 01:51:12

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6樓: Originally posted by 很好很求是 at 2012-04-07 00:40:25:
誠(chéng)如閣下所說(shuō)，高分子溶液對(duì)理想溶液的偏離很大程度上源自其構(gòu)象熵。
但是閣下描述的幾點(diǎn)我有點(diǎn)疑惑
1.seta溶液不要用合力為零的表述去理解，我能理解你想表述的seta溶液實(shí)際上是混合自由能為零，我之所以爭(zhēng)論 ...

1）：我認(rèn)為合力為零不能簡(jiǎn)單認(rèn)為單個(gè)分子的受力，很多教材采用“相互作用”這種表述�？赡艹鲇谶@種原因吧，還有些教材采用“屏蔽”。更容易理解。
2）seta溶液不是無(wú)熱溶液。seta溶液是有混合熱的（這一點(diǎn)你是對(duì)的）。seta溶液混合自由能是不等于零的。（這一點(diǎn)，你可能理解錯(cuò)了）
3）理想溶液，理想溶液是無(wú)熱溶液（這一點(diǎn)，我們一致），理想溶液
是有混合熵的（這一點(diǎn)，你沒(méi)寫(xiě)出來(lái)，我不知道你的原帖子的意思）
4）高分子溶液的混合熵其實(shí)大于等摩爾小分子溶液混合的熵。因?yàn)楦叻肿佑袠?gòu)象熵（這一點(diǎn)，你也認(rèn)同）
4）G=H-TS，對(duì)于理想稀溶液，G1=-TS1    (1)
               對(duì)于seta溶液    G2=H-TS2    (2)
               S2>S1, H不等于0，所以存在G1=G2的時(shí)候。

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12樓2012-04-07 02:26:40

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7樓: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:13:23:
還有一點(diǎn)，我至今覺(jué)得有點(diǎn)困惑：Flory-Krigbaum稀溶液理論假設(shè)高分子鏈以質(zhì)點(diǎn)為中心，鏈段的徑向符合高斯分布，按這一點(diǎn)假設(shè)，推導(dǎo)出的結(jié)果，無(wú)論相互作用參數(shù)是否大于或小于0.5，他都是無(wú)擾鏈才對(duì)啊。也就是說(shuō)： ...

無(wú)擾連的末端距確實(shí)符合高斯分布，但是符合高斯分布的不一定是無(wú)擾連。這點(diǎn)請(qǐng)閣下核實(shí)。

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13樓2012-04-07 09:23:25

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8樓: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:28:44:
溶劑化學(xué)位的表達(dá)式中包含有相互作用參數(shù)的那一項(xiàng)就來(lái)自于混合焓的偏導(dǎo)。-0.5*高分子體積分?jǐn)?shù)那一項(xiàng)來(lái)自于混合熵的偏導(dǎo)的一部分。還剩余一部分的，剩余的部分等于負(fù)的高分子體積分?jǐn)?shù)除以X（鏈段數(shù)），在稀溶液中 ...

關(guān)于你剩余一部分的描述沒(méi)有看懂。如果有教材，關(guān)于高分子稀溶液熱力學(xué)我想是任何一本高分子物理教材中的經(jīng)典內(nèi)容，如果方便的話(huà)，閣下可以引用其中的話(huà)語(yǔ)描述。

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14樓2012-04-07 09:26:18

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9樓: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:31:35:
seta溶液混合焓對(duì)溶劑化學(xué)位的貢獻(xiàn)只能抵消一部分混合熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)。沒(méi)有被抵消的樹(shù)值上近似于小分子理想稀溶液的溶劑化學(xué)位。

這里我還是沒(méi)有看懂�！皹�(shù)值上近似于小分子理想稀溶液的溶劑化學(xué)位”不明白啊

這里我想還是澄清一下比較好，閣下不必把高分子seta溶液混合熵分離成這么多部分，如果閣下能將其分離寫(xiě)出其中每部分的表達(dá)式，我覺(jué)得你會(huì)發(fā)現(xiàn)其中的問(wèn)題，否則憑著想象而談，概念混淆難說(shuō)清楚。

我在前面的回復(fù)已經(jīng)說(shuō)過(guò)，高分子不可能存在真正意義上的理想溶液，很重要的一個(gè)原因就是其體積比小分子大，也就是存在構(gòu)象熵。本來(lái)這么說(shuō)沒(méi)事，但是概念越多，爭(zhēng)議越多。閣下可以考慮一下，對(duì)于seta溶液，高分子鏈的構(gòu)象熵有沒(méi)有變化（基于格子鏈模型）？何來(lái)你前面回復(fù)的抵消一說(shuō)。

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15樓2012-04-07 09:32:38

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10樓: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:36:48:
理想稀溶液混合自由能也不是零：混合焓為零，混合熵不為零，等于RT【n1lnx1+n2lnx2】

我從來(lái)沒(méi)有說(shuō)理想溶液混合自由能為零，只強(qiáng)調(diào)混合焓為0，而且沒(méi)有體積效應(yīng)。
你這個(gè)回帖的內(nèi)容是正確的，呵呵

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16樓2012-04-07 09:33:44

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11樓: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 01:51:12:
理想稀溶液：混合自由能由混合熵貢獻(xiàn)，混合焓等于零。detaG=detaH-TdetaS
seta溶液：混合自由能由混合焓，混合熵貢獻(xiàn)（其中有高分子構(gòu)象熵，還有一部分相當(dāng)于理想稀溶液的混合熵）
而seta溶液的混合焓對(duì)自由能的 ...

仔細(xì)考慮一下，seta溶液中，單根高分子鏈混合前后構(gòu)象熵是否有變化？
何來(lái)抵消一說(shuō)

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17樓2012-04-07 09:34:48

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12樓: Originally posted by suchanghong at 2012-04-07 02:26:40:
1）：我認(rèn)為合力為零不能簡(jiǎn)單認(rèn)為單個(gè)分子的受力，很多教材采用“相互作用”這種表述�？赡艹鲇谶@種原因吧，還有些教材采用“屏蔽”。更容易理解。
2）seta溶液不是無(wú)熱溶液。seta溶液是有混合熱的（這一點(diǎn)你是 ...

1.本來(lái)合力這種說(shuō)法就不嚴(yán)謹(jǐn)，這是經(jīng)典牛頓力學(xué)中的描述，大家知道牛頓力學(xué)是描述低速，宏觀物體的，最為關(guān)鍵的是目前牛頓力學(xué)解決多體問(wèn)題比較麻煩，教材中采用相互作用一說(shuō)，是基于平均場(chǎng)這么一個(gè)統(tǒng)計(jì)意義上考慮的。之所以這么反感此說(shuō)法，是因?yàn)橐粋€(gè)重點(diǎn)大學(xué)的精品課程網(wǎng)站如此在基本概念上表述不清，誤人子弟。

2.seta溶液的混合自由能是不是等于0呢？說(shuō)別人錯(cuò)了很容易，不過(guò)具體指出錯(cuò)在哪里估計(jì)就不叫麻煩了，呵呵，不過(guò)我還是愿意將這個(gè)麻煩交給閣下，請(qǐng)指出我錯(cuò)在哪里。

閣下應(yīng)該明白：
當(dāng)混合自由能小于0時(shí)，溶質(zhì)能夠自發(fā)溶解，當(dāng)混合自由能大于0時(shí)，溶質(zhì)不能溶解，臨界點(diǎn)的混合自由能等于0.高分子在良溶劑中能夠自發(fā)溶解，不良溶劑中不能溶解，seta溶劑是個(gè)臨界狀態(tài)，你說(shuō)混合自由能是否等于0.

說(shuō)句實(shí)話(huà)，這點(diǎn)我也只是自己隨便回帖說(shuō)說(shuō)。丟下高物基礎(chǔ)知識(shí)很久了，簡(jiǎn)單翻看了以前的教材（我用的比較老的，復(fù)旦大學(xué)何曼君等編高分子物理 1990年版 2000印刷）在該書(shū)124至125頁(yè)閣下可以看看，seta狀態(tài)是稀溶液的“過(guò)量化學(xué)位"等于0.過(guò)量化學(xué)位這個(gè)說(shuō)法估計(jì)是比較老的，我學(xué)物理化學(xué)時(shí)我們都叫化學(xué)勢(shì)，這里這個(gè)過(guò)量化學(xué)位大家看看其定義應(yīng)該知道就是偏摩爾混合吉布斯自由能。因此有書(shū)為證，雖然這違反了我不唯書(shū)的觀點(diǎn)，不過(guò)我想這估計(jì)比我推導(dǎo)說(shuō)明還更有說(shuō)服力，讓人感嘆啊。

3.理想溶液是無(wú)熱溶液，但是無(wú)熱溶液不是理想溶液。我從來(lái)沒(méi)有說(shuō)過(guò)理想溶液沒(méi)有混合熵，（沒(méi)有寫(xiě)出來(lái)是打符號(hào)比較麻煩，理想溶液符合拉烏爾定律，混合熵的表達(dá)比較簡(jiǎn)單，你前面的回帖寫(xiě)出來(lái)了）而且正如前面所闡述的，理想溶液之所以溶質(zhì)能夠溶解，就是混合熵驅(qū)動(dòng)的，不是焓驅(qū)動(dòng)。

4.不明白你想表達(dá)什么觀點(diǎn)？高分子的seta溶液是理想溶液，還是高分子溶液可以在一個(gè)臨界點(diǎn)是理想溶液？個(gè)人覺(jué)得徒勞。我前面是同意你說(shuō)的構(gòu)象熵，而且這個(gè)認(rèn)識(shí)確實(shí)很重要，但是感覺(jué)閣下進(jìn)入了誤區(qū)。如果你真要這么單獨(dú)出來(lái)考慮，思考兩件事：其一閣下能否單獨(dú)寫(xiě)出表達(dá)式，其二：還是前面的問(wèn)題seta狀態(tài)混合前后構(gòu)象熵是否有變化。（我可以告訴你沒(méi)有變化）

[ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 10:21 ]

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18樓2012-04-07 10:00:28

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關(guān)于高分子seta溶液是否是理想溶液以及什么是高分子seta溶液這么些事，我覺(jué)得沒(méi)有太大的爭(zhēng)議（至少在我這種初學(xué)者水平而言）。之所以單獨(dú)開(kāi)帖討論，主要原因是大家在學(xué)習(xí)高分子物理時(shí)，基本概念沒(méi)有理解清楚或者沒(méi)想弄清楚，其中很大一部分原因是給我們授課的老師很多自己就是沒(méi)有弄清楚的。

這也是我看到一個(gè)重點(diǎn)大學(xué)精品課程網(wǎng)站在基本概念上出錯(cuò)含糊不清讓如此憤慨的原因，如果只是網(wǎng)友隨便回帖出錯(cuò)，情有可原無(wú)可避免。精品課程網(wǎng)站，不知道有多少學(xué)子自學(xué)復(fù)習(xí)時(shí)會(huì)以上面的內(nèi)容作為自己的第一份營(yíng)養(yǎng)液。我的心情和國(guó)家打擊劣質(zhì)幼兒奶粉的心情一樣。

末了，這個(gè)帖子我能參與的討論估計(jì)也只有這些了，好些年前學(xué)的高分子物理，為了回復(fù)上面這些帖子，有稍微翻閱了一下以前的教材，發(fā)現(xiàn)前面我的回帖好些也是錯(cuò)誤的，呵呵。歡迎其它蟲(chóng)友繼續(xù)交流討論，我也不繼續(xù)摻和了。

同時(shí)也希望各位蟲(chóng)友求助時(shí)，不唯書(shū)，不唯人，多方求證去偽存真。并不一定教材上的就是對(duì)的，不一定哪位老師說(shuō)的就是正確的，當(dāng)然論壇求助不見(jiàn)得金幣多的，所謂專(zhuān)家指數(shù)高的，或者版主就是水平高的，術(shù)業(yè)有專(zhuān)攻，熱心很重要，呵呵。

[ Last edited by 很好很求是 on 2012-4-7 at 10:22 ]

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19樓2012-04-07 10:13:22

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理想稀溶液：deta G = data H- T data S, 其中：deta H= 0; deta S = R(n1ln X1+ n2 ln X2)
         deta G= -RT(n1ln x1+ n2 ln x2)
         溶劑化學(xué)位u1=RTlnx1=-RTx2
高分子稀溶液：deta S = R(n1lnf1+n2ln f2)  f1,f2:溶劑與高分子的體積分?jǐn)?shù)
            deta G= detaH-RT(n1ln f1+ n2 ln f2)
            溶劑化學(xué)位u1=RT（-f2/x + (X1-1/2)f2*2）
            當(dāng)X1=1/2時(shí)，
u1=RT（-f2/x）=RT[-(n2V2)/(n1v1+n2V2)/x]=RT[-n2v1x/(n1v1+n2v1x)/x]
         =-RT[n2/(n1+n2x)=-RTx2
手頭上沒(méi)有書(shū)，憑記憶寫(xiě)了上述公式

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20樓2012-04-07 10:55:55

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