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小木蟲論壇-學術科研互動平臺 » 化學化工區(qū) » 催化 » 催化劑制備 » 固體超強酸（質子酸）的交流合作
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[交流]
固體超強酸（質子酸）的交流合作
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各位同仁，固體超強酸一直是備受關注的催化劑之一，隨著技術的發(fā)展，原來被認為酸性超過100%硫酸的固體酸很多都被證實沒有達到那個強度。 比如分子篩，復合氧化物，硫酸化（SO3）改性氧化物，雜多酸等 目前，我們組證實了一種雜多酸，12磷鎢酸具有超強酸位，而類似的12磷鉬酸則沒有。 如果各位有什么認為是超強酸的材料（固體，質子酸類型）但沒有被確認的，歡迎交流合作 [ Last edited by daiqiguang on 2007-5-9 at 07:00 ] |
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daiqiguang(金幣+3):謝謝提供
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酸催化反應涉及到烴類裂解、重整、異構等石油煉制過程，還涉及到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、醇酸酯化等石油化工和精細化工過程，可以說酸催化劑是這一系列重要工業(yè)的基礎。而迄今為止，在這些生產(chǎn)過程當中應用的酸催化劑主要還是液體酸，雖然其工藝已很成熟，但在發(fā)展中卻給人類環(huán)境帶來了危害，同時也存在著均相催化本身不可避免且無法克服的缺點，如易腐蝕設備，難以連續(xù)生產(chǎn)，選擇性差，產(chǎn)物與催化劑難分離等。尤其是環(huán)境污染問題，在環(huán)保呼聲日益高漲、強調可持續(xù)發(fā)展的今天，已是到了非解決不可的地步。自20世紀40年代以來，人們就在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸，而近年來，固體超強酸更是成為熱門研究對象。固體酸克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應體系分離、不腐蝕設備、后處理簡單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點，可在較高溫度范圍內使用，擴大了熱力學上可能進行的酸催化反應的應用范圍。 的種類也從液體含鹵素超強酸發(fā)展為無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分復合固體超強酸。無論是催化劑的制備、理論探索、結構表征，還是工業(yè)應用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強酸由于其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應用前景，已受到國內外學者廣泛關注，成為固體酸催化劑研究中的熱點。人們在不斷開發(fā)新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機理，探討固體酸催化反應的機理。本文重點對固體超強酸改性、理論研究、表征技術、失活機理及應用領域進行綜述，并指出了固體超強酸催化劑今后研究和開發(fā)的主要方向。 1 載體的改性 在單組分固體超強酸催化劑的應用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分s 一在反應中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短。通過對催化劑載體的改性，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗毒物隨著人們對固體超強酸不斷深入研究，催化劑能力、提高機械強度等作用。目前改性研究的方向 主要有：以金屬氧化物zK)2、Ti02和Fe2Ch為母體，加入其他金屬或氧化物，形成多組元固體超強酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等。 1．1 引入其他金屬或金屬氧化物 固體超強酸催化劑的制備對金屬氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CAO、03、MaO和Th 等，用一定濃度的s 一進行處理后，其酸催化活性并沒有提高，說明并不是所有的金屬氧化物都具有合成固體超強酸的條件，因為這不僅與氧化物的電子構成有關，而且還和金屬離子的電負性及配位數(shù)的大小有密切聯(lián)系。金屬氧化物的電負性和配位數(shù)嚴重影響著與促進劑S -離子形成配位結構，因而有的得不到超強酸，或者生成相應的硫酸鹽而只能得到表面酸性較小的固體酸。此外，還與氧化物的晶態(tài)有關。 盧冠忠等人[5]在催化劑組分中引入Al，制備了S 一／ri—Al—O型固體超強酸。Ti／A1原子比為2時催化性能優(yōu)于s 一／rio2，并用于合成鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，對催化劑表征結果證實：在鈦基固體超強酸中，引入一定量的鋁可使催化劑的比表面積明顯增大，能在表面產(chǎn)生弱酸、中等強酸與超強酸中心，并認為對于合成DOP模型反應，起作用的可能是催化劑表面的中等強度酸位。 夏勇德等人以鐵基催化劑s -／Fe304為基體，在制備過程中引 入Al203，合成了s -／Fe304-Al203型固體超強酸。用于甲苯苯甲酰化反應表明，Al203的加入有利于延遲基體氧化物的晶化，sO4 -／Fe304-A1203(15％)的比表面積為115．6 m2／g，遠大于sO4／Fe304的63．7 m2 ，提高了催化表面的硫含量，不僅使催化劑表面酸性增加，而且催化劑的強酸位中心增加，催化活性高于sO4／Tio2。雷霆等人將cr-sO4／Z 負載于7oAl203載體上，制成Cr-sO4／ZrO2 系列固體超強酸，利用丁烷低溫異構化為探針反應，考察了超強酸性、中強酸性和弱酸性的變化情況，發(fā)現(xiàn)負載后的催化劑的活性有顯著提高。廖德仲等人 J用Moth對鈦系超強酸進行改性，所得sO4-／MOO3一Ti02型固體催化劑使用壽命長、活性好，促進劑與MoO3共存時，有較為明顯的協(xié)同效應，是乙酸與異戊醇適宜的催化劑。而在sO4-AVI Oy型催化劑中引入鉑、鎳等金屬可提高催化劑使用壽命。 1．2 引入稀土元素 研究表明，加入稀土Dy2O3可改善sO4-／Fe304型鐵基固體催化劑的活性，對合成反應的穩(wěn)定性有一定的提高l9J，也有人將稀土元素Th引入鐵基固體超強酸催化劑的改性研究。陳里等人用稀土La對鈦基催化劑進行改性，制備了sO4-／Ti-La—O型催化劑，并研究了它在催化方面的應用。徐景士等人制備了含稀土的固體超強酸催化劑，并將其用于合成羥基苯甲酸醚及酯化反應。發(fā)現(xiàn)含稀土固體超強酸催化劑顯示出較高的催化活性，并具有較好的穩(wěn)定性，催化劑可重復使用。林進等人報道了稀土固體酸sO4-／Tio2／La3 的制備及其催化酯化作用，用改性后的催化劑用于癸二酸與無水乙醇的反應，考察了影響反應的主要因素。郭錫坤等人[13]在sO4-／Z 制備過程中加入Dy2O3進行改性，并用于檸檬酸與正丁醇合成檸檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后對催化劑的影響，用俄歇電子能譜分析重復使用后催化劑表層的組成，認為稀土Dy203對固體超強酸中的sO4-具有穩(wěn)定作用，反復使用后的sO4-不易流失，而活性下降的主要原因是積碳所致。浙江大學在sO4-／Tio2基礎上，將Ln 改性的sO4-／Tio2-Ln3 催化劑用于氯甲基雜硫丙烷的開環(huán)聚合反應，合成了高分子聚合物Ploy(CMT)，其相對分子質量為3～4萬，實驗證明這種改性后的固體超強酸表面的B酸對開環(huán)聚合起著決定性作用。另外，J．Sommer等人對固體超強酸用于碳正離子型有機合成也進行了研究。 1．3 引入分子篩 對sO4-／MxOy型超強酸催化劑改性，使其具有一定的孔結構的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，如將鋯系或鈦系氧化物負載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結構的催化劑，有人合成了具有中孔結構的sO4-／ZrO2 。季山等人將分子篩的多孔性、結構規(guī)整性以及高比表面積與So4-／ZrO2 的強酸性結合起來，制得了具有sO4-／Zr-ZSM-11分子篩結構特征的超強酸催化劑。sO4-／ZrO2 基礎上改性引入MCM一41，合成了Ho< -13．8的固體超強酸So4-／ZrO2／MCM-41，表面上含有比改性前更多的B酸和L酸中心，將其用于固定床反應器中，合成甲基叔丁基醚和正戊烷異構化反應，具有極好的反應選擇性。同時分子篩和稀土引入，制備改性的ZrO2—Dy203／so14-HZSM-5固體超強酸催化劑，其中的ZrO2以四方晶體存在，具有較大的比表面積和較強的表面酸性，用于進行酯化反應時的催化劑有較好的催化反應活性。研究證明：這種催化劑失活的原因主要是表面積碳，而不是sO4-流失。 1．4 引入納米粒子 北京化工大學的常錚等人，為了進一步提高固體超強酸的活性，開始探索用超細納米氧化物作為載體，進行固體超強酸制備的研究 ，以原料Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，Co(NO3)2為Co源，用NH3·H20作沉淀劑，在400*(2下焙燒3 h，合成了新型的納米復合固體超強酸SO4-／CoFe204和SO4-／Fe2O3，其 < -14．5，催化劑的粒徑小于50 nm。 1．5 引入磁性或交聯(lián)劑 汕頭大學的郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對固體酸進行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強酸(SO4-／Si—Zr-CLR)；焦作大學成戰(zhàn)勝等人利用磁性、微波對固體超強酸進行改性，制備出磁性8042-／Fe2+Fe3+04-ZrO2固體超強酸催化劑，應用于檸檬酸三丁酯的合成反應中，較好地解決了固體超強酸催化劑和產(chǎn)物分離的問題。在制備固體酸催化劑時引入一些交聯(lián)劑，提高了固體酸顆粒的強度，延長了催化劑的使用效率和壽命。 2 固體超強酸失活機理 固體超強酸的失活機理有以下幾方面：①在催化合成反應中，如酯化、脫水、醚化反應等，系統(tǒng)內的水或水蒸氣與表面的促進劑如SO4-接觸，使其表面上的SO4-流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導致酸強度減弱，催化劑活性下降；② 在有機反應中，由于反應物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應，碳及體系雜質會吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；③在反應過程中，由于體系中毒物的存在，使固體超強酸中毒；促進劑s 一在有些溶劑和產(chǎn)物中會被還原，s從+6價還原為+4價，使硫與金屬結合的電負性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導致表面酸強度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時失活，可通過重新洗滌、干燥、酸化、焙燒和補充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復催化劑的活性。 3 固體超強酸的主要表征技術 固體超強酸催化劑的主要表征技術有紅外光譜、熱分析、x射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。借助上述技術，對固體超強酸催化劑的結構、比表面積、表面酸類型、酸強度、酸性分布、晶型與粒徑等進行定性或定量測定，并與探針反應機理、反應條件相關聯(lián)，從而確定結構與固體超強酸性能的關系。如圖1中的螯合雙配位IR指紋區(qū)：1240～1230cm-1 ，1125～1090cm-1，1035～995cm-1和960 940 cm-1，可分別歸屬為結構中的一SO雙鍵與 單鍵；橋式配位IR指紋區(qū)：1195～1160cm-1，1110～1105cm-1，1035～1030 cm-1和990960 cm-1。除了各指紋區(qū)不同外，螯合雙配位比橋式配位在最高頻區(qū)可區(qū)別于硫酸鹽。此外，利用原位IR吡啶，還可定性測定超強酸催化劑表面酸的種類，B酸位在1540 cm一、L酸在1450 cm 有特征吸收指紋。與IR—DTA結合，可以定性、定量分析固體催化劑表面的酸量。利用堿性氣體程序升溫脫附、TG-DTA可以得到催化劑表面酸性分布的信息，特別是TPD-NH3的脫附譜圖，可提供眾多的固體超強酸催化劑表面的重要信息，如通過解析程序升溫脫附圖，可以確定固體超強酸表面的酸中心數(shù)、酸強度的分布，可對催化劑的制備及催化反應起指導作用。 4 結束語 固體超強酸催化劑應重點研究工業(yè)化的關鍵問題，如制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復利用和再生等工程中存在的問題。加強將新技術、邊緣學科技術等引入固體超強酸的制備，如利用微波技術進行催化劑制備及載體改性，誘導固體超強酸的催化反應；利用微乳技術制備超細納米催化劑等。重點開展表面酸與制備方法、促進劑、載體的關系以及酸性分布與制備方法、催化反應活性的關系的研究，進一步提高固體超強酸的制備方法。加強固體酸催化劑失活機理、再生方法的研究，為工業(yè)化提供必要條件。 |
10樓2007-04-15 18:00:22
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