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cavediger金蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)
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[交流]
電場(chǎng)的影響 已有5人參與
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最近在考慮電場(chǎng)的影響，對(duì)這個(gè)原理上不熟悉，還沒(méi)有研究相關(guān)文獻(xiàn)，先做個(gè)例子，以便獲得點(diǎn)感性認(rèn)識(shí)，結(jié)果如下： 以CO為例，置于10X15X20的盒子中，CO位于盒子中心，電場(chǎng)加在z方向。 大家談?wù)勥@個(gè)結(jié)果怎么理解吧。 最不好理解的是，沿x和z方向加電場(chǎng)，總能量、鍵長(zhǎng)等結(jié)果一樣！ 這是電場(chǎng)大小對(duì)總能量的影響：不論與CO偶極方向是否一致，加電場(chǎng)總使總能量降低，所加電場(chǎng)絕對(duì)值越大，能量降低越多。 電場(chǎng)對(duì)CO鍵長(zhǎng)的影響：所加電場(chǎng)與CO偶極矩同向時(shí)，鍵長(zhǎng)變短；否則，變長(zhǎng)。 電場(chǎng)與費(fèi)米能級(jí)：小分子本無(wú)所謂費(fèi)米能級(jí)，在此視為0K時(shí)電子占據(jù)最高位。關(guān)注正、負(fù)0.6處的異常變化，這將和下面BAND ENERGY相關(guān)。 電場(chǎng)與偶極矩：不加電場(chǎng)和0.2處有異常，不理解！ 電場(chǎng)與band energy:正、負(fù)0.6處異常，與費(fèi)米能級(jí)相關(guān)，不知道如何理解。占據(jù)態(tài)變化一致，空態(tài)規(guī)律性不強(qiáng)。 [ Last edited by cavediger on 2012-6-6 at 12:05 ] |
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這就看如何定義要比較的內(nèi)容了。我認(rèn)為要了解電場(chǎng)對(duì)軌道的作用，就需要固定原子核，只看軌道變化。 你說(shuō)的基態(tài)，應(yīng)該是指分子的勢(shì)能面的最低點(diǎn)吧。維基（http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%80%81）上定義的基態(tài)是指所有量子態(tài)的能量最低態(tài)，即電子占據(jù)所有最低能軌道的狀態(tài)。因?yàn)槲覀冏隽薆O近似，原子核的量子效應(yīng)是不考慮，只當(dāng)作一個(gè)外場(chǎng)而已。只有原子的量子基態(tài)等于勢(shì)能最低態(tài)。分子每個(gè)構(gòu)型都有基態(tài)。不過(guò)由于分子待在勢(shì)能面的最低處的概率最大，我們才產(chǎn)生基態(tài)指最低能構(gòu)象態(tài)的錯(cuò)覺(jué)。不管怎么說(shuō)，這都是模型而已，看你如何定義了。我覺(jué)得這里要看分子對(duì)軌道的影響，你可以比較兩種情況下分子最低能態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，也可以比較相同分子構(gòu)型下電子基態(tài)的差異。后一種更能看清電場(chǎng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，注意是電子結(jié)構(gòu)，不含原子核結(jié)構(gòu)。 |
15樓2012-06-07 10:11:25
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2樓2012-06-05 23:58:39
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一個(gè)有偶極距的分子，在正向電場(chǎng)和逆向電場(chǎng)下會(huì)發(fā)生什么變化？ 答案：極化。即，你把分子偶極的兩端分別用點(diǎn)電荷表示，必然是一正一負(fù)；電場(chǎng)呢，總是從正極指向負(fù)極，因此，你把電場(chǎng)也用分子附近的點(diǎn)電荷表示。那么如下圖所示： 逆向電場(chǎng)<-- - （+ === -） + (電場(chǎng)) 結(jié)果： 分子正電中心向電場(chǎng)負(fù)極靠攏，負(fù)電中心向電場(chǎng)正極靠攏 正向電場(chǎng) --> + （+ === -） - (電場(chǎng)) 結(jié)果： 分子正電中心向電場(chǎng)負(fù)極靠攏，負(fù)電中心向電場(chǎng)正極靠攏 逆向電場(chǎng)，必然增加分子偶極距（增大鍵長(zhǎng)）； 正向電場(chǎng)，減小分子偶極距（減小鍵長(zhǎng)）； 樓主圖2的結(jié)果也符合這個(gè)理論分析。 但是樓主的能量變化很奇怪。我認(rèn)為這是計(jì)算本身也很奇怪，因?yàn)橐粋�(gè)有偶極的分子在電場(chǎng)中必然受力，如果你松開(kāi)原子核的坐標(biāo)進(jìn)行幾何優(yōu)化，分子應(yīng)該在外場(chǎng)作用下整體移動(dòng)啊。難道這個(gè)計(jì)算本身是固定質(zhì)心的嗎？假設(shè)分子在某種約束下不能整體運(yùn)動(dòng)，那么電子結(jié)構(gòu)，或者說(shuō)軌道，必然在外場(chǎng)作用下變形，相當(dāng)于外場(chǎng)對(duì)電子做功，其勢(shì)能必然上升。不知道是我的物理Picture有錯(cuò)，還是你的計(jì)算設(shè)置有問(wèn)題？？？ |
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cavediger3樓2012-06-06 00:34:23
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