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bai123榮譽(yù)版主 (文壇精英)
大白鯊
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【好東西】淺談配方設(shè)計基本功【轉(zhuǎn)】 已有89人參與
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“十一五”期間，改性塑料行業(yè)的發(fā)展重點是通用塑料的工程化和工程塑料的高性能化，這兩點目前在塑料改性行業(yè)里得到了各界同仁的一致認(rèn)可。如何實現(xiàn)通用塑料的工程化和工程塑料的高性能化呢？這就需要塑料改性技術(shù)的創(chuàng)新，塑料技術(shù)創(chuàng)新中一個最重要的課題之一就是配方創(chuàng)新。配方創(chuàng)新和配方的設(shè)計是密不可分的，如何開發(fā)一個新產(chǎn)品，如何設(shè)計一個新配方，相信每個塑料改性企業(yè)和塑料改性技術(shù)人員都十分關(guān)心。本人多年在一線從事科研工作，我愿意結(jié)合自己的設(shè)計配方的經(jīng)驗和心得，同大家探討和分享。 要設(shè)計一個好的塑料改性配方，成為一個真正的優(yōu)秀技術(shù)人員，必須要有扎實的基本功。有了扎實的基本功，才能夠進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。因此我在這里首先淺談一下配方設(shè)計需要具備哪些基本功，供大家參考，不足請指正。 熟悉各種基礎(chǔ)樹脂的物性、用途以及相關(guān)背景 每種基礎(chǔ)樹脂都有其各自的特點，你只有熟悉它，了解它，才能用好它。這需要長期的基礎(chǔ)學(xué)習(xí)和實踐才能做到。在不同的配方里，根據(jù)不同的性能指標(biāo)的要求，選擇不同的基礎(chǔ)樹脂十分重要。這是在配方設(shè)計中的基礎(chǔ)，譬如蓋一棟房子，基礎(chǔ)樹脂就像是它的基石。因此，要想成功的設(shè)計一個配方，必須熟悉各種基礎(chǔ)樹脂的物性、用途以及相關(guān)背景。 （一）、熟悉各種基礎(chǔ)樹脂的物性 既然是熟悉，就不是一般的簡單的了解，要求全面細(xì)致，以下舉例說明： 例1：聚乙烯類塑料 聚乙烯是指由乙烯單體自由基聚合而成的聚合物，英文名簡稱PE。PE的合成原料來自石油，自1965年以來一直高居世界樹脂產(chǎn)量第一位。目前，聚乙烯的主要品種有： 低密度聚乙烯（LDPE）， 高密度聚乙烯（HDPE），線性低密度聚乙烯（LLDPE）， （超）高分子量聚乙烯（UHMWPE），金屬聚乙烯（m-PE） 還有其改性品種： 乙烯—乙酸乙烯酯（EVA） 氯化聚乙烯（CPE）。 1、聚乙烯類塑料的結(jié)構(gòu)性能 PE為線性聚合物，屬于高分子長鏈脂肪烴；分子對稱無極性，分子間作用力小，力學(xué)性能不高、電絕緣性好、熔點低、印刷性不好。PE的結(jié)構(gòu)規(guī)整，線性度高，因而易于結(jié)晶。結(jié)晶度從高到低排序：HDPE，LLDPE，LDPE。隨結(jié)晶度的提高，PE制品的密度、剛性、硬度和強(qiáng)度等性能提高，但沖擊性能下降。 �。�1） 一般性能：PE樹脂為無味、無毒的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感；吸水率低，小于0.01%。PE膜透明，透明度隨結(jié)晶度提高而下降。PE膜的透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。PE易燃，氧指數(shù)僅為17.4%，燃燒時低煙，有少量熔融滴落，火焰上黃下藍(lán)，有石蠟氣味。 PE的耐水性較好,制品表面無極性，難以粘合和印刷，須經(jīng)表面處理才可改善。 （2）力學(xué)性能：PE的力學(xué)性能一般，其拉伸強(qiáng)度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性能較好。PE的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好，但隨分子量增大而改善。PE耐穿刺性好，并以LLDPE最好。 �。�3）熱學(xué)性能：PE的耐熱性不高，隨分子量和結(jié)晶度的提高而改善。PE的耐低溫性好，脆化溫度一般可達(dá)-50℃以下；隨分子量的增大，最低可達(dá)-140℃。PE的線膨脹系在塑料中屬較大的。PE的熱導(dǎo)率屬塑料中較高的。 �。�4）電學(xué)性能：PE無極性，因此電性能十分優(yōu)異。介電損耗很低，且隨溫度和頻率變化極小。PE是少數(shù)耐電暈性好的塑料品種，介電強(qiáng)度又高，因而可用做高壓絕緣材料。 （5） 環(huán)境性能：PE具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在常溫下可耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕，具體有稀硫酸、稀硝酸、任何濃度的鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸及乙酸等，但不耐強(qiáng)氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硫酸和鉻酸等。PE在60℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中；溫度超過100℃后，可溶于四氫化萘。PE耐候性不好，日曬、雨淋都會引起老化，需加入抗氧劑和 光穩(wěn)定劑改善。 2、聚乙烯類塑料的應(yīng)用范圍 �。�1）薄膜類制品 薄膜類制品是PE的最主要用途。LDPE樹脂用于膜類制品可占50%以上，可用于食品、日用品、蔬菜、垃圾袋等輕質(zhì)包裝膜及農(nóng)業(yè)用地膜、棚膜等。HDPE樹脂用于膜類制品可占10%以上。因其薄膜強(qiáng)度高，主要用于重包裝膜、撕裂膜及背心袋等。LLDPE樹脂用于膜類制品的比重比LDPE還要大，可占樹脂的70%以上。LLDPE膜具有延伸性好、較高的拉伸強(qiáng)度、耐穿刺、耐環(huán)境應(yīng)力開裂及低溫沖擊性好、可制成超薄膜等優(yōu)點，主要用于包裝膜、垃圾袋、保鮮膜、自粘膜及超薄地膜等。 （2）注塑制品 PE因加工性好而廣泛用于注塑制品，其中HDPE占30%以上，LDPE和LLDPE各占10%以上。主要產(chǎn)品：日用品如盆、桶、盒、暖瓶殼、杯、玩具等，周轉(zhuǎn)箱、瓦楞箱。 �。�3）中空制品 以HDPE樹脂為主，可占樹脂用量的20%。其制品具有耐應(yīng)力開裂性好、耐油性好、耐低溫沖擊性好等優(yōu)點，可用于食品油、酒類、汽油及化學(xué)制劑等液體的包裝。此外還有中空玩具等。 �。�4）管材類制品 以HDPE樹脂為主，主要用于生活給水、燃?xì)廨斔�、農(nóng)業(yè)排灌、電纜穿線管、液體吸管及圓珠筆芯等。LDPE管還可用于化妝品、藥品、牙膏、鞋油等的包裝。 �。�5）絲類制品 圓絲用HDPE為原料，主要用于編織漁網(wǎng)、纜繩、工業(yè)濾網(wǎng)及民用紗窗網(wǎng)等。扁絲以 HDPE和LLDPE為原料，主要用于編織袋、編織布及撕裂膜等。 �。�6）電纜制品 PE廣泛用于中、高壓電纜的絕緣和護(hù)套材料，其中以LDPE為主，最高耐壓可達(dá)220kV。 �。�7）其它制品 HDPE、LLDPE可用于打包帶。LLDPE可用于型材。 3、聚乙烯的其它品種 �。�1）茂金屬聚乙烯（m-PE） 茂金屬聚乙烯是聚合反應(yīng)所用催化劑為茂金屬型的聚合物，因其性能獨特而單列，英文簡稱m-PE。 茂金屬聚乙烯的特性有：分子量高且分布窄、支鏈少而短、密度低、純度高、高透明性、高拉伸強(qiáng)度、高沖擊性、熱封溫度低且范圍廣、耐穿刺性等。 用茂金屬聚乙烯制成的薄膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度、高透明度和低熱封溫度（比LLDPE低20℃）。 目前，由于茂金屬聚乙烯的價格偏高，一時尚不能取代傳統(tǒng)的聚乙烯，但可以同EPR、EVA等相競爭。其應(yīng)用主要為膜類產(chǎn)品，如LLDPE與茂金屬PE共混，可用于生產(chǎn)阻油脂性重包裝袋。 （2）超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 超 高分子量聚乙烯為相對分子質(zhì)量高達(dá)100萬～400萬的聚乙烯類聚合物，英文簡稱UHMWPE。與普通PE相比，UHMWPE具有耐磨性好（比POM大15倍）、低摩擦性（摩擦系數(shù)油潤滑時為0.05~0.08）、抗沖擊性好、自潤滑 性好、生理相容性好及耐腐蝕等優(yōu)點；但其硬度低、強(qiáng)度不高、耐熱性差、抗蠕變性差及成型加工困難。 UHMWPE主要用來生產(chǎn)管材、型材、中空制品和注塑制品，具體應(yīng)用如下： �、倌湍ポ斔凸艿��？捎糜诿�、礦粉、水泥、石灰、鹽、糧食的輸送管道，耐磨性比金屬高10～50倍。 ②機(jī)械零件。主要利用其耐磨性，如紡織機(jī)械中的投梭器、打梭棒、齒輪、連接器、掃花桿、緩沖塊及偏心塊等；在造紙機(jī)械中用于水箱蓋板、刮水器、壓密件、接頭及密封軸桿等；機(jī)床中用于導(dǎo)軌、滑道及摩擦輪等。 �、坩t(yī)用材料。利用生理相容性好和耐腐蝕的優(yōu)點，用于矯形外科材料和人工關(guān)節(jié)等。 �、芷渌破�。利用耐輻射性，制造核電站遮蓋板；利用高沖擊性,制造防彈衣、滑雪板等。 �。ǘ�、熟悉相關(guān)改性塑料專用料的發(fā)展背景 要想成功地開發(fā)出一個新產(chǎn)品，就必須了解新產(chǎn)品的相關(guān)背景及國內(nèi)外的研究發(fā)展趨勢和現(xiàn)狀，才能做到目標(biāo)明確。了解和熟悉自己所要開發(fā)的新產(chǎn)品相關(guān)資料越多越好。 以開發(fā)汽車改性聚丙烯專用料為例。至少應(yīng)該了解如下信息。 例2：汽車用改性聚丙烯 汽車工業(yè)是中國的重要產(chǎn)業(yè)。在國內(nèi)許多地方，例如上海、北京、天津、重慶、長春、武漢、廣州等等，都將汽車工業(yè)列為當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)。隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，一種新興的化工項目—汽車改性塑料產(chǎn)業(yè)也迅速發(fā)展起來。 當(dāng)今工業(yè)發(fā)達(dá)國家對汽車發(fā)展方向提出的主要目標(biāo)是∶節(jié)約能源，防止環(huán)境惡化、改善安全性能。反映了當(dāng)今汽車面臨最嚴(yán)重的三大問題是節(jié)能、環(huán)保和安全。作為構(gòu)成汽車的主要材料，塑料的應(yīng)用水平直接關(guān)系到這三大問題，因此汽車發(fā)展的目標(biāo)也是汽車塑料材料技術(shù)發(fā)展的重要動力和追求的目標(biāo)。在汽車上大量使用塑料，不僅可以實現(xiàn)輕量化，還達(dá)到安全、防腐、造型的舒適性，并有利于降低成本。 目前全世界汽車用塑料制品市場規(guī)模為450萬噸/年，2005年中國汽車需求量為570.7萬臺，預(yù)計2008年將接近1500萬臺，目前市場需各種塑料25～30萬噸/年，若加上社會維修需求量，汽車塑料需求量將達(dá)到50～55萬噸/年，其中各種專用料約為35～40萬噸，聚丙烯及其改性專用料是汽車中應(yīng)用量最大的塑料品種之一。據(jù)國家信息中心預(yù)測，2010年中國汽車市場的需求量在800萬輛，車用塑料需求量將達(dá)到72萬噸/年。目前汽車用專用樹脂和塑料的國產(chǎn)化程度還很小，國產(chǎn)車塑料部件所用樹脂和專用料大部分依靠國外進(jìn)口，甚至聚丙烯樹脂因品種和質(zhì)量上的原因，也還有相當(dāng)?shù)倪M(jìn)口份額。目前我國汽車塑料占汽車自重的5%～6%，而國外已達(dá)13%；而且車用塑料在發(fā)達(dá)國家已占塑料總消耗的7％～11％，而中國汽車用塑料需求量僅占塑料總需求量的0.4%，每輛汽車塑料用量平均只有14～28公斤，僅占車輛總重的0.35%～0.7%，并且所使用的產(chǎn)品幾乎都是泛用塑料。專家預(yù)測2009年前后將是我國轎車大規(guī)模進(jìn)入家庭的開始，由此可見，隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車用塑料市場的前景十分廣闊。 目前我國汽車塑料特別是中高檔汽車塑料供應(yīng)嚴(yán)重不足，為汽車工業(yè)生產(chǎn)配套塑料制品的廠家僅百十來家，技術(shù)力量也很薄弱，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，遠(yuǎn)不能滿足汽車工業(yè)飛速發(fā)展的需要。 �。ㄈ⑹煜せA(chǔ)樹脂的不同牌號的性能指標(biāo) 一個好的配方設(shè)計人員，應(yīng)該非常了解國內(nèi)各大石化企業(yè)基礎(chǔ)樹脂的不同牌號和其性能指標(biāo)，以及各個不同牌號的指標(biāo)特點及不足，這樣在選擇基礎(chǔ)樹脂的時候才能揚(yáng)長避短，發(fā)揮基礎(chǔ)樹脂的最好性能。 舉例3： 表1 北京燕山石化公司均聚注塑類聚丙烯樹脂牌號性能指標(biāo) 產(chǎn)品牌號 Grade 熔體流動速率Melt Index g/10min ASTM D11238 密度Density g/cm3 ASTM D1505 拉伸屈服強(qiáng)度,Yield Strength in Tension Mpa ASTM D638 斷裂伸長率Elongation at Break ％ ASTM D638 彎曲模量Flexural Modulus Mpa ASTM D790A 懸臂梁沖擊強(qiáng)度Izod Impact Strength KJ/m2 ASTM D256 負(fù)載熱變形溫度,Thermal Distortion Temperature under Load℃ ASTM D648 用 途 Application K1003 3.0 0.905 35 >200 1470 3.0 100 通用注塑類產(chǎn)品 Injection molding products for general purpose K1005 5.5 0.905 35 >200 1470 3.0 100 通用注塑類產(chǎn)品 Injection molding products for general purpose K1008 10 0.905 35 >200 1470 2.8 100 通用注塑類產(chǎn)品 Injection molding products for general purpose K1015 14 0.905 35 >200 1470 2.0 100 通用注塑類產(chǎn)品 Injection molding products for general purpose K1020 20 0.905 35 >200 1470 2.0 100 通用注塑類產(chǎn)品 Injection molding products for general purpose 1300 1.5 0.91 32.0 500 1700 100 機(jī)械及汽車零部件 Mechanical and automobile parts 1400 3.0 0.91 33.0 500 1700 100 汽車部件及家具等 Automobile parts and furniture 1700 11 0.91 35.0 500 1700 105 籃子、盤子等一般用途 For general purpose such as basket and plate 表2 北京燕山石化公司共聚注塑類聚丙烯樹脂牌號性能指標(biāo) 產(chǎn)品牌號 熔體流動速率 密度 拉伸屈服強(qiáng)度 斷裂伸長率％ 彎曲模量 懸臂梁沖擊強(qiáng)度, Izod Impact Strength KJ/m2 ASTM D256 負(fù)載熱變形溫度℃ 用途 -20℃ 0℃ 23℃ K7708 10 0.905 25.5 50 1520 3.0 12 110 洗衣機(jī)部件、汽車零部件等 Washing machine parts, automobile parts K7726 29 0.905 24.5 50 1320 2.3 5.5 105 洗衣機(jī)桶及部件、汽車零部件等 Washing machine barrel and parts, automobile parts K7735 40 0.905 24.5 50 1320 2.3 5.0 105 洗衣機(jī)桶及部件、汽車零部件等 Washing machine barrel and parts, automobile parts 1647 10 0.91 24.0 50 1500 3.0 8.0 110 耐高沖擊的洗衣機(jī)底座、汽車部件等 High impact washing machine base, automobile parts 1947 28 0.91 25.0 50 1500 3.0 5.5 110 耐高沖擊的洗衣機(jī)桶及汽車零部件等 High impact washing machine barrel, automobile parts 1947H 38 0.91 25.0 50 1500 3.0 5.5 120 耐高沖擊的洗衣機(jī)桶及汽車零部件等 High impact washing machine barrel, automobile parts 1240 0.7 0.91 23.0 500 1300 5.0 105 耐高沖擊啤酒、飲料瓶箱，吹塑制品 High impact beer bottle, beverage bottle box, blow molding products 1340 1.5 0.91 23.0 500 1300 5.0 105 室外用耐高沖擊啤酒瓶箱、汽車部件等 Outdoor high impact beer bottle box, automobile parts 1540 5.5 0.91 23.0 200 1350 5.0 105 耐高沖擊容器，汽車、摩托車配件等 High impact containers, automobile parts and motorcycle parts 1740 12 0.91 23.0 100 1350 2.5 8.7 105 抗沖注塑制品，汽車、摩托車配件等 Medium impact injection molding products, automobile parts, motorcycle parts 1940 25 0.91 23.0 50 1350 2.7 5.8 110 抗沖注塑制品，汽車、摩托車配件等 Medium impact injection molding products, automobile parts, motorcycle parts 1940H 38 0.91 23.0 50 1350 2.5 5.5 110 抗沖注塑制品，汽車、摩托車配件等 Medium impact injection molding products, automobile parts, motorcycle parts 熟悉各種填料的特點及使用方法 添加無機(jī)填料的目的在于降低材料的收縮率，提高材料的硬度、彎曲模量，降低成本。幾種常見的無機(jī)填料有：云母、滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣等。無機(jī)填料粒子形狀可分為針狀、片狀、粒狀和球狀。 圖1是四種填料填充PP試樣的表面電鏡照片。從圖1可以看出，云母、滑石粉填充 PP的表面凹凸不平程度最大，碳酸鈣的次之，硫酸鋇的相對較小。因此在這幾種常用的填料中，硫酸鋇對PP的表面光澤度影響最小。 大量的實驗證明云母、滑石粉對降低PP的收縮率效果好于硫酸鋇和碳酸鈣。這可能是因為填料的形狀不同，對改變PP的結(jié)晶形態(tài)及熱膨脹性大小不同造成的。云母、滑石粉是片狀結(jié)構(gòu)，各向異性程度比粒狀、球狀的硫酸鋇和碳酸鈣要大，對PP的結(jié)晶和熱膨脹系數(shù)影響大，因此降低PP的收縮率效果好。 此外，不同填料填充PP力學(xué)性能上也存在著差異： �。�1）滑石粉、云母對體系彎曲強(qiáng)度和彎曲模量增強(qiáng)效果明顯，碳酸鈣、硫酸鋇的增強(qiáng)效果較小。這是因為滑石粉和云母是徑厚比大的片狀材料，對樹脂的補(bǔ)強(qiáng)作用大，故使體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量增幅較大； �。�2） 滑石粉、云母使體系常溫缺口沖擊強(qiáng)度下降，碳酸鈣使其變化很小，而硫酸鋇使其略有提高。這可能是因為硫酸鋇的外觀近似于不規(guī)則的球狀，和滑石粉、云母相比 無明顯的可引發(fā)應(yīng)力集中的棱角，當(dāng)有外力作用到硫酸鋇粒子時，圓滑的表面能迅速將外力分散并有效地吸收沖擊能，起到一定的增韌作用。 雖然滑石粉和云母都能顯著降低PP的成型收縮率，但云母比滑石粉還要好些。但是云母填充聚丙烯后使材料的顏色變成棕褐色，產(chǎn)生珠光效果，對于要求淺色的塑料制品很難配色和著色均勻。因此無法使用。 (a)PP/云母 (b)PP/滑石粉 (c)PP/碳酸鈣 (d)PP/硫酸鋇 圖1不同填料在PP中的形態(tài) 另外，填料的細(xì)度和產(chǎn)地對材料的性能影響也需要注意： 表3不同細(xì)度、不同產(chǎn)地滑石粉填充聚丙烯的性能比較 項目 彎曲模量MPa 彎曲強(qiáng)度MPa 熱變形溫度℃ 成型收縮率% 光澤度% 純PP 1294 35.6 138 1.02 81.1 滑石粉325目 2798 49.3 155 0.7 46.1 滑石粉800目 3046 58.1 155 0.7 47.6 滑石粉1250目 3214 60.5 155 0.7 55.4 表 3表明：滑石粉可以提高材料的彎曲模量和熱變形溫度，降低成型收縮率；高目數(shù)的滑石粉比低目數(shù)的滑石粉增強(qiáng)效果好，且光澤度也好于低目數(shù)的滑石粉。這是由 于滑石粉的目數(shù)越高，平均粒徑越小，在PP中的分散效果越好的原因。此外，高目數(shù)的滑石粉白度較低目數(shù)的好，這可能是因為高目數(shù)滑石粉雜質(zhì)含量低。因此， 遼寧海城1250目滑石粉被選為降低聚丙烯成型收縮率最好的無機(jī)填料。 熟悉各種助劑的特點及使用方法 塑料助劑是指 從樹脂合成到制品成型整個過程所涉及的各種化學(xué)品和添加劑。由于塑料制品的生產(chǎn)一般包括樹脂合成和加工成型兩個過程，因而塑料助劑實際上分為合成助劑和加 工助劑兩大體系。合成助劑適用于樹脂的合成過程，主要涉及催化劑、引發(fā)劑、乳化劑、懸浮劑、分子量調(diào)節(jié)劑、終止劑、阻聚劑和防粘釜劑等。其作用是引發(fā)、終 止、阻聚聚合反應(yīng)，控制聚合反應(yīng)的速度和方向，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，調(diào)節(jié)樹脂的分子量范圍和分布，改善聚合條件，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行。一般很少帶入樹脂和 制品中，習(xí)慣上劃歸合成工藝討論，不在塑料助劑的統(tǒng)計范疇。加工助劑是指用于制品成型過程，旨在改善樹脂的加工性、穩(wěn)定性以及賦予制品阻燃、抗靜電、柔 軟、輕量、抗沖擊等特殊功能的添加劑或化學(xué)品。與合成助劑相比，加工助劑涉及類型多，化學(xué)物質(zhì)范圍廣，改性機(jī)理復(fù)雜，是構(gòu)成塑料加工的三大基本要素（樹 脂、助劑、機(jī)械）之一。因此，現(xiàn)代塑料助劑的含義實際上是專指塑料加工助劑。 盡管塑料加工助劑分類方法多樣，但以功能和改性目的為依據(jù)的分類方法最為直觀和普遍。根據(jù)功能和改性目的，塑料助劑一般分為穩(wěn)定化助劑、加工改性助劑和功能化助劑三個基本體系。 塑料助劑門類龐雜，品種繁多，這需要大家花時間和精力去總結(jié)和熟悉，熟悉各種助劑的特點及使用方法，也是配方設(shè)計過程中經(jīng)常用到的基本功。比如在配方設(shè)計中常用到的助劑有：內(nèi)、外潤滑劑、抗氧劑、紫外吸收劑、增韌劑等。 這次培訓(xùn)班是以改性聚丙烯類汽車專用工程塑料為主題。在聚丙烯中如何增韌就是一個不可避免的課題，在聚丙烯增韌中經(jīng)常使用到不同的增韌劑。因此就以經(jīng)常使用的幾種增韌劑為例。 例4：增韌劑 EPM 彈性體（乙烯—丙烯共聚物，具有飽和聚亞甲基鏈）最早是由Exxon公司于1961年底，在美國路易斯安娜州生產(chǎn)出商業(yè)產(chǎn)品的。1963年 初，Montedison公司于意大利開始了全面商業(yè)生產(chǎn)。由于EPM是由單烯烴聚合成的，這種共聚物基本上是飽和的，需要用過氧化物或過氧化物—硫磺硫 化體系硫化。 EPDM彈性體由乙烯、丙烯及少量（3%~12%）的非共軛二烯烴共聚而成。Montecatini在1963年開始商業(yè)化生 產(chǎn)，Exxon公司在1963年底生產(chǎn)出EPDM，DuPont公司也于1963年底開始生產(chǎn)EPDM，Uniroyal于1964年開始生產(chǎn)。日本開始 生產(chǎn)EPDM的時間為：住友商社在1969年，JSR和三井公司在1970年開始生產(chǎn)。EPDM在飽和主鏈上的側(cè)鏈有足夠的不飽和性，可以用硫磺硫化。 POE 是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物，由美國DOW化學(xué)公司采用茂金屬催化劑使乙烯和辛烯聚合而得的一種熱塑彈性體。POE的特性:非常窄的分子質(zhì)量分布和一定 的結(jié)晶度，使其既具有彈性體的性能又能像熱塑性塑料一樣便于加工；有較高的剪切敏感性和熔體強(qiáng)度，加之與其他聚烯烴相容性好，可以實現(xiàn)高擠出速率；沒有不 飽和雙鍵，耐候性能優(yōu)于其他彈性體，在低溫下仍有較好的韌性。與應(yīng)用較廣泛的EPDM相比，POE的內(nèi)聚能低，無不飽和雙鍵，耐候性更好，其表觀切變黏度 對溫度的依賴性更接近PP，故相容性較好，加工溫度范圍較寬。由于POE既具有橡膠的彈性又具有塑料的剛性，與PP共混時更易得到較小的彈性體粒徑和較窄 的粒徑分布，增韌PP的同時能保持較高的模量、拉伸強(qiáng)度及良好的加工流動性，因而增韌效果更好。 SBS是由丁二烯、苯乙烯組成的具有三維層狀結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，該彈性體兼具硫化橡膠和熱塑性塑料的性能。SBS與PP能顯著提高PP高低溫沖擊強(qiáng)度。PP/SBS共混物的沖擊強(qiáng)度隨SBS用量的增加而增大，其他機(jī)械性能則隨SBS用量的增加而降低。 表4：兩種增韌劑對PP共混改性效果 測試項目 單位 測試標(biāo)準(zhǔn) 彈性體名稱 SBS POE 熔體流動速率 g/10min D1238 10.3 12.9 拉伸屈服強(qiáng)度 MPa D638 24.4 24.9 拉伸斷裂強(qiáng)度 MPa D638 11.9 9.1 斷裂伸長率 % D638 92.0 233 彎曲強(qiáng)度 MPa D790 29.9 29.2 彎曲模量 MPa D790 1464.3 1463 缺口沖擊強(qiáng)度 23℃ J/m D256 91.3 229.0 -20℃ J/m D256 34.5 42.3 關(guān)于增韌劑在聚丙烯體系普遍有以下幾點可以供大家參考： 1、不同增韌劑對PP的物理機(jī)械性能的改性效果 從表4可見，PP/POE體系與PP/SBS體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量比較接近，而PP/POE體系的常溫和-20℃的缺口沖擊強(qiáng)度都高于PP/SBS體系。這是由于POE與聚丙烯的相容性好，與PP共混時易得到較小的彈性體粒徑和較窄的粒徑分布，同時POE中柔軟的側(cè)已基在分子間起到一種聯(lián)結(jié)、緩沖、減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的緣故。 2、增韌劑對PP的流動性的改性效果 由表4還可以看出，PP/POE體系的熔體流動速率明顯高于PP/SBS體系，主要原因是 POE在其加工范圍內(nèi)與PP有更近的熔體黏度，POE與PP的相容性更好。 3、增韌劑含量對共混體系的影響 表5為POE含量對共混物性能的影響。表3的數(shù)據(jù)表明：隨著POE含量的增加，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度（23℃和-20℃）提高，而彎曲強(qiáng)度和彎曲模量下降，這是由于POE呈分散相分散在PP的基體中，POE含量越大，分散相粒子越多，吸收外部沖擊能量的粒子也越多，因而沖擊強(qiáng)度越高。由于POE自身的剛性非常低，所以隨著POE含量的增加，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量下降。 表5：PP/POE共混體系中POE含量的影響 含量份 缺口沖擊強(qiáng)度 /J/m 彎曲強(qiáng)度 彎曲模量 23℃ -20℃ 5 168.4 37.4 31.0 1590 6 180.6 40.5 29.9 1518 8 229.0 42.3 29.2 1463 熟悉設(shè)備和工藝特點 我以前寫過一篇有關(guān)塑料改性技術(shù)與雙螺桿塑機(jī)行業(yè)的文章，現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)上到處盜版。其中提到：近年來，我國的塑料行業(yè)蓬勃發(fā)展，無論從塑料的原料生產(chǎn)，到后加工，其市場的需求增長都十分強(qiáng)勁，雙螺桿擠出機(jī)作為塑料改性行業(yè)的主要設(shè)備之一，也得到了快速發(fā)展，高轉(zhuǎn)速、高產(chǎn)量、長壽命設(shè)計的雙螺桿擠出機(jī)逐漸成為市場的主流。塑料改性技術(shù)在近十年中也取得了較大的進(jìn)步，尤其在塑料的填充、增強(qiáng)、增韌等方面都得到了廣泛的應(yīng)用，專用料技術(shù)受到許多塑料廠家的認(rèn)同，如：阻燃的電線電纜專用料、耐候、防霧滴農(nóng)膜母料、汽車專用料、家電專用料以及各種母粒的生產(chǎn)技術(shù)等，對我國的塑料行業(yè)的發(fā)展起到了推動作用。目前國內(nèi)許多塑料改性技術(shù)的研究單位，只重視塑料改性配方的研究，而不重視技術(shù)生產(chǎn)的可操作性，以及雙螺桿生產(chǎn)設(shè)備的適應(yīng)性，使許多好的技術(shù)在應(yīng)用中出現(xiàn)問題或得不到應(yīng)用；而有時雙螺桿擠出生產(chǎn)廠家只注意機(jī)械制造方面的問題，而忽略了具體改性材料的特性，使生產(chǎn)廠家使用該設(shè)備卻不能生產(chǎn)出滿意的產(chǎn)品來。如果將塑料的改性技術(shù)和雙螺桿擠出設(shè)備進(jìn)行有效的結(jié)合就能解決這個問題。就拿碳酸鈣填充母粒來說，在技術(shù)相同的條件下，好的雙螺桿擠出機(jī)設(shè)備用來生產(chǎn)填充母粒，其母粒的產(chǎn)量和分散性當(dāng)然就好些，但從配方和螺桿組合的角度著手，好的配方和工藝在單螺桿擠出機(jī)上也能生產(chǎn)出性能較好的填充母粒來，（當(dāng)然實際上不提倡這樣）而好的螺桿組合可以使一臺普通的直徑為60的雙螺桿擠出機(jī)的24小時的碳酸鈣母粒的產(chǎn)量達(dá)到8噸左右。 因此熟悉設(shè)備和工藝特點，比方說螺桿的組合和工藝條件的設(shè)置，對配方設(shè)計是有百利而無一害，才能發(fā)揮配方的最佳效果，才是一項真正的成熟技術(shù)。 積累工藝經(jīng)驗 不多敘述，重視工藝，重視加工工藝經(jīng)驗的積累。就好比一道好菜，配料固然重要，可廚師的炒菜火候同樣重要。對碳酸鈣填充母料行業(yè)來說，大家感受一定頗深，一樣的配方，不一樣的攪拌工藝，出來的產(chǎn)品質(zhì)量相差天壤之別，這就是一個很好的例子。 熟悉塑料各項測試方法及標(biāo)準(zhǔn) 一個合格的配方設(shè)計人員必須熟悉塑料的各種測試方法和制樣方法，這樣才能使他不至于在做完實驗后，面對一堆實驗數(shù)據(jù)而無所適從。有許多改性塑料企業(yè)問我ASTM和GB標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)區(qū)別；也有許多的改性塑料企業(yè)只有GB標(biāo)準(zhǔn)，在拿到以ASTM為標(biāo)準(zhǔn)的訂單時無所適從，這些都反應(yīng)了對測試標(biāo)準(zhǔn)及方法方面知識的缺乏。因此作為改性塑料的企業(yè)和科研人員，必須對測試的標(biāo)準(zhǔn)和方法有一個基本的詳細(xì)的了解。下面舉一個大家都很熟悉的熔體流動速率的例子，可以看出對測試標(biāo)準(zhǔn)和方法的了解對配方設(shè)計的重要性。 舉例：何謂塑料的「MI」值？ MI的全名為「熔體流動指數(shù)」(Melt Flow Index)，簡稱「熔融指數(shù)」(Melt Index)，是一種表示塑料材料加工時流動性的數(shù)值。它是美國量測標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(ASTM)根據(jù)美國杜邦公司(Du Pont)慣用的鑒定塑料特性方法制定的，其測試方法是使塑料顆粒在一定時間（10min）內(nèi)，一定溫度及壓力（各種材料標(biāo)準(zhǔn)不同）下，融化為塑料流體，通過直徑2.1mm圓管所流出的克數(shù)。其值越大，表示此塑料材料的加工流動性越好，反之則越差。最常使用得測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D1238，該測試標(biāo)準(zhǔn)的量測儀器-熔融指數(shù)計(Melt Indexer)的結(jié)構(gòu)如下：將待測高分子（塑料）原料置入小槽中，槽末接有細(xì)管，細(xì)管直徑為2.095mm，管長度為8mm。加溫至某溫度后，原料上端由活塞施加某一定重量向下壓擠，量測該原料在10分鐘內(nèi)被擠出的重量，即為該塑料的熔融指數(shù)。所以有時您會看到如下的表示法25g/10min，簡化的表示其MI為25，即是在10分鐘內(nèi)擠出25g之意。常用塑料的MI值大約介于1~25之間，MI愈大，代表該塑料原料黏度愈小及分子重量愈小。而MI愈小，代表該塑料黏度愈大及分子重量愈大。 因此，只有你充分的了解到熔融指數(shù)，才能對你如何從配方上調(diào)整熔融指數(shù)有更多的啟示。以PP為例，你可以加入一些過氧化物來降低聚丙烯的分子量從而提高它的熔融指數(shù)。 七、熟練查閱各種文獻(xiàn)尤其是英文的論文和專利 許多在校的學(xué)生和老師十分注重查閱各種文獻(xiàn)，具體的生產(chǎn)企業(yè)就很少這樣做。具體的原因很多，有的直接說不會查；有的說沒有條件去查。我看都不是理由，不會查你可以學(xué)呀，沒有條件的嗎？現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)十分發(fā)達(dá)，一般都可以找到你需要的。希望大家記�。翰槲墨I(xiàn)并不耽誤你的寶貴時間，恰恰可以節(jié)約你的寶貴時間，因為你看到的都是一些間接經(jīng)驗。 要想使自己的產(chǎn)品在技術(shù)上是國際先進(jìn)的話，就多查閱一些英文的專利和文獻(xiàn)吧！這點不是每個企業(yè)和技術(shù)人員都能做到的，力所能及吧！ 八、最后一點，也是最重要的一點，多做試驗，越多越好，并學(xué)會總結(jié) 當(dāng)你具備了以上六點的條件以后，是不是就能夠設(shè)計出很好的配方和產(chǎn)品來呢？我看還不行，還需要長期的實驗和經(jīng)驗的積累。僅有理論知識，沒有具體的實驗經(jīng)驗，是做不出好的產(chǎn)品來的，有許多專家和學(xué)者，他有許多好的想法，但是沒有反復(fù)用實驗去驗證，因此許多好的想法不能在具體生產(chǎn)中得到應(yīng)用，不能不說是一種遺憾。 多做實驗，不要怕失敗，做好每次實驗的記錄。有的一線的技術(shù)人員，就某個項目做了許多實驗，可能結(jié)果并不是很成功，因此整個實驗過程并沒有詳細(xì)的記錄。對經(jīng)驗的積累是最不好的。可能很長時間以后下一次開發(fā)別的項目，要用到一些數(shù)據(jù)正是上次做過的，你就只好重做了。成功的實驗經(jīng)驗就更應(yīng)該詳細(xì)的記錄了，不然損失就更大了。因此成功的或是失敗的實驗，都要有詳細(xì)的記錄，希望大家養(yǎng)成這個好的習(xí)慣。 學(xué)會總結(jié)每次實驗的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。有的人實驗做了詳細(xì)的記錄了，可是他不會總結(jié)，這就使實驗的效果打了許多折扣。善于總結(jié)每次的實驗數(shù)據(jù)，找出它們的規(guī)律來，可以指導(dǎo)實驗，取到事半功倍的效果。并且在以后寫論文的時候用起來十分方便。 這些都是我的一些心得體會，希望對大家有用！ 最后祝在座的各位都成為改性塑料的專家！ |
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