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絕緣導(dǎo)熱填料在金屬基板高導(dǎo)熱膠膜中的應(yīng)用(初稿)
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絕緣導(dǎo)熱填料在金屬基板高導(dǎo)熱膠膜中的應(yīng)用 趙來輝1、顧云峰1 王鵬2 (1上海百圖高新材料科技有限公司，上海201203 ；2北京化工大學(xué)，北京100029） 通訊聯(lián)系人：will@bestry-tech.com 13003121982@126.com 摘要：介紹了金屬基板導(dǎo)熱膠膜導(dǎo)熱系數(shù)的影響因素和金屬基板高導(dǎo)熱膠膜的研究現(xiàn)狀，同時介紹了高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理，提出了金屬基板高導(dǎo)熱膠膜用絕緣導(dǎo)熱填料的研究方向。 關(guān)鍵詞：金屬基板、高導(dǎo)熱膠膜、絕緣導(dǎo)熱填料、球形氧化鋁 引言：隨著集成技術(shù)、微電子封裝技術(shù)以及照明大功率LED技術(shù)的發(fā)展，PCB 板上所搭載的元器件的數(shù)量越來越多，功率越來越大，電子設(shè)備所產(chǎn)生的熱量迅速積累、導(dǎo)致元器件的工作環(huán)境向高溫方向變化，為了保證元器件和大功率LED的壽命及可靠性，必須及時的將產(chǎn)生的熱量散逸出去。然而，傳統(tǒng)的FR-4 覆銅板的熱導(dǎo)率僅為0.18～0.25 W /m•K ，無法滿足高導(dǎo)熱的需求。雖然市場上出現(xiàn)了一些高導(dǎo)熱的覆銅板，如Arlon的99N，91ML 系列產(chǎn)品，但是此類產(chǎn)品都是采用了導(dǎo)熱率低的玻纖布作為增強(qiáng)材料，所以其產(chǎn)品導(dǎo)熱率仍然偏低。這種情況下，金屬基覆銅板應(yīng)運(yùn)而生，作為新興基板材料被廣泛應(yīng)用于大功率LED、軍用電子設(shè)備及高頻微電子設(shè)備中，和FR-4相比，高導(dǎo)熱金屬基板具有近10倍以上的熱導(dǎo)率，高擊穿電壓，體積和表面電阻，耐高溫等優(yōu)異性能[1]。 圖1 金屬基覆銅板的典型結(jié)構(gòu) 金屬基覆銅板的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示，基板包括三部分，一是底層金屬基散熱層，一般由金屬鋁板、銅板或鐵板構(gòu)成；二是中間導(dǎo)熱絕緣層，主要起絕緣和熱傳導(dǎo)作用；最上面一層是導(dǎo)電線路層。 其中，線路板與金屬基板之間的導(dǎo)熱絕緣層即是通常所謂的“導(dǎo)熱膠膜”，是高導(dǎo)熱金屬基板的關(guān)鍵核心技術(shù)所在，也是高導(dǎo)熱金屬基板的研究熱點(diǎn)。高導(dǎo)熱膠膜必須具備較高的導(dǎo)熱性，與金屬基板和導(dǎo)線層良好的粘結(jié)性，優(yōu)異的耐熱性，較高的電氣強(qiáng)度，耐浸焊性，良好介電性及柔韌性等。 1 有機(jī)高分子材料的導(dǎo)熱機(jī)理 熱能傳輸不是沿著一條直線從物體的一端傳到另一端，而是采用擴(kuò)散形勢。根據(jù)熱的動力學(xué)理論，熱是一種聯(lián)系到分子、原子、電子等的移動、轉(zhuǎn)動和振動的能量，即所有物質(zhì)的熱傳導(dǎo)，都是由于物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞和傳遞的結(jié)果。熱能的載體包括電子、光子和聲子[2]。有機(jī)材料的主要導(dǎo)熱載體是聲子，但是有機(jī)高分子材料的結(jié)構(gòu)規(guī)則性差，聲子傳導(dǎo)性差，因此導(dǎo)熱性能較差。 2 填充型高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理 制造具有優(yōu)良綜合性能的導(dǎo)熱材料一般有兩種途徑：一種是合成具有高導(dǎo)熱率的結(jié)構(gòu)聚合物；另一種是在聚合物中填充高導(dǎo)熱性的填料。由于具有高導(dǎo)熱率結(jié)構(gòu)的聚合物合成復(fù)雜，且高分子材料本身的熱傳導(dǎo)系數(shù)比較小，而樹脂基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子，因此，其導(dǎo)熱性能較差，導(dǎo)熱系數(shù)一般只有0.2W/(m•K)[3]。所以填充型導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料在市場中比較常見。 填充型高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱性能主要依賴于填充物的導(dǎo)熱系數(shù)、填充物在基體中的分布以及與基體的相互作用。填料用量較小時，填料雖均勻分散與樹脂中，但彼此間未能形成相互接觸和相互作用，導(dǎo)熱性能提高不大；填料用量提高到某一臨界值時，填料間形成接觸和相互作用，體系內(nèi)形成了類似網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，即形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時，材料導(dǎo)熱性能提高很快；體系中在在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時，會造成熱流方向上熱阻很大，導(dǎo)致材料的導(dǎo)熱性能很差[4]。雖然金屬材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，也可作為導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的填料，但是由于金屬材料具有導(dǎo)電性，制成品絕緣性差、易擊穿，不能應(yīng)用在金屬基板高導(dǎo)熱膠膜的生產(chǎn)中。因此，絕緣導(dǎo)熱填料在金屬基板高導(dǎo)熱膠膜的生產(chǎn)和研發(fā)中扮演著極為重要的角色。 3 常見絕緣導(dǎo)熱填料介紹 3.1 常見絕緣導(dǎo)熱填料的特點(diǎn) 具有電絕緣性的導(dǎo)熱填料很少，目前在復(fù)合高分子材料領(lǐng)域所使用的導(dǎo)熱填料多數(shù)為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂、氧化硅等，其熱導(dǎo)率分別見表1。 表1 常見絕緣導(dǎo)熱填料及其熱導(dǎo)率 Tab.1 Some common heat conductive fillers and their thermal conductivities 填料 分子式 熱導(dǎo)率(W/m•K，20℃) 密度(g/cm3) 六方氮化鋁 AlN(hexagonal) 320 3.3 氧化鈹（有毒） BeO 219 3.02 六方氮化硼 BN(hexagonal) 110（a-axis） 2.29 氧化鎂 MgO 36 3.58 α-氧化鋁 α- Al2O3 30 3.9 氧化硅（結(jié)晶型） SiO2 10 2.7 氮化鋁，導(dǎo)熱系數(shù)非常高，但是價格昂貴，通常每公斤在幾百元至上千元；氮化鋁比表面積大、吸油值高，隨著氮化鋁在樹脂中填充率的增加，體系粘度急劇上升，實際制成的導(dǎo)熱膠膜中氮化鋁填充率很低，嚴(yán)重影響導(dǎo)熱膠膜的導(dǎo)熱性。另外，氮化鋁吸潮后會與水發(fā)生水解反應(yīng)AlN+3H2O=Al(OH)3↓+NH3↑，水解產(chǎn)生的Al(OH)3會使導(dǎo)熱通路產(chǎn)生中斷，進(jìn)而影響聲子的傳遞，因此做成制品后導(dǎo)熱率會不斷降低，即使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，也不能保證100%填料表面被包覆[5]。 氧化鈹，雖然其熱導(dǎo)率很高，但是由于其毒性大，導(dǎo)致其在導(dǎo)熱膠膜的實際應(yīng)用受到了很大的限制。 氮化硼，導(dǎo)熱系數(shù)非常高，性質(zhì)穩(wěn)定。根據(jù)產(chǎn)品純度和粒度不同價格差別較大，從幾百元到上千元每公斤不等。雖然單純使用氮化硼可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但與氮化鋁類似，隨著氮化硼在樹脂中填充率的增加，在體系中添加量大于40%后體系粘度會急劇上升[6]，給混膠和填料的分散造成很大影響，實際制成的導(dǎo)熱膠膜中氮化硼填充率很低，導(dǎo)熱率較低。有國外廠商生產(chǎn)球形氮化硼，產(chǎn)品粒徑大，比表面積小，填充率高，不易增粘，但是價格極高，限制了其在高導(dǎo)熱膠膜中的應(yīng)用。 氧化鎂，價格便宜，但是在空氣中易吸潮，容易吸收水分和二氧化碳而逐漸成為堿式碳酸鎂，增粘性較強(qiáng)，不能大量填充，由氧化鎂制成的導(dǎo)熱膠膜導(dǎo)熱率會不斷降低，導(dǎo)熱率極不穩(wěn)定。另外，由于其耐酸性差，限制了其在酸性環(huán)境下的應(yīng)用。 氧化硅，結(jié)晶型硅微粉價格較低，適合大量填充降低成本。但由于其導(dǎo)熱性偏低，不適合生產(chǎn)高導(dǎo)熱產(chǎn)品。 實驗研究證明， 當(dāng)填料與基體熱導(dǎo)率之比大于100時，提高填料導(dǎo)熱系數(shù)已意義不大。這就意味著應(yīng)用電絕緣填料如AlN、BN、BeO、MgO等可制備具有較高導(dǎo)熱性能的電絕緣復(fù)合材料[7]。而與其他導(dǎo)熱填料相比，Al2O3的導(dǎo)熱率不高，但是其價格較低、來源較廣、填充量較大，因而Al2O3通常單獨(dú)填充或與其他填料混合填充生產(chǎn)高導(dǎo)熱膠膜。 3.2 氧化鋁的形態(tài)及特點(diǎn) 氧化鋁主要有α- Al2O3，β-Al2O3，γ- Al2O3三種形態(tài)，其中α-Al2O3是各種氧化鋁變體中最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，晶型為六方結(jié)構(gòu)，晶體形態(tài)呈柱狀、粒狀或板狀，一般所指Al2O3的性質(zhì)主要指α- Al2O3的性質(zhì)。目前市售的α相氧化鋁導(dǎo)熱粉主要有針狀、圓柱狀、類球形和球形四種形態(tài)（見圖2至圖5）。 圖2 針狀氧化鋁 圖3 圓柱狀氧化鋁 圖4 類球形氧化鋁 圖5 球形氧化鋁 針狀氧化鋁，由大顆粒氧化鋁經(jīng)過粉碎制成，產(chǎn)品價格低。其在樹脂中填充率極低，最大添填充量僅為70~75%，制成的導(dǎo)熱膠膜導(dǎo)熱率非常有限，僅能達(dá)到0.5~0.8W/m•K。 圓柱狀氧化鋁，使用氧化鋁在特點(diǎn)溫度經(jīng)過高溫煅燒，使氧化鋁晶體生長成圓柱狀，高溫煅燒工藝增加了其成本，所以價格略高于針狀氧化鋁，但是其填充率可以達(dá)到75~80%左右，提高了產(chǎn)品的導(dǎo)熱率，能達(dá)到1.0~1.5W/m•K。 類球形氧化鋁，是使用大晶粒的氧化鋁經(jīng)過整形和研磨而成，由于大晶粒氧化鋁需經(jīng)過高溫煅燒，而將其制成類球形又增加了整形和研磨等工序，所以其價格又略高于圓柱狀氧化鋁。類球形氧化鋁的球形率一般為70%左右，其填充率可達(dá)80~85%，制成導(dǎo)熱膠膜導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1.5~2.0W/m•K。 球形氧化鋁，采用高溫熔融噴射法生產(chǎn)，球形率可達(dá)90%~95%，相較于不規(guī)則的α氧化鋁擁有更好的填充密度和流動性，緊密堆積后可構(gòu)成四通八達(dá)的導(dǎo)熱鏈體系(見圖6)。在導(dǎo)熱膠膜中，球形氧化鋁最大填充率可達(dá)到85%~90%，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.0~3.0W/m•K。 圖6 球形氧化鋁在樹脂中顆粒致密排列 4 將不同的填料混合填充 復(fù)合高分子材料的導(dǎo)熱性除了與填料本身導(dǎo)熱性有關(guān)以外，還與填料的尺寸、形狀等密切相關(guān)。將不同粒徑、不同形狀、不同種類的導(dǎo)熱填料以適當(dāng)比例混合使用，可有效地提高復(fù)合高分子材料的導(dǎo)熱性。 趙紅振等采用20μm、3μm、0.5μm三種不同粒徑的氧化鋁混合填充硅橡膠，發(fā)現(xiàn)當(dāng)配比為15：30：10時，熱導(dǎo)率可達(dá)1.23W/(m.k)，大于單一粒徑填充時的導(dǎo)熱率[8]。這是因為不同粒徑的粒子堆積時比單一粒子的堆積更緊密，相互接觸點(diǎn)更多，可以形成更多的導(dǎo)熱通路。唐明明[9]發(fā)現(xiàn)在相同填充量下，采用納米Al2O3 填充比用微米Al2O3填充的導(dǎo)熱橡膠具有更好導(dǎo)熱性能和物理力學(xué)性能。隨著納米復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，可以預(yù)見納米Al2O3 的研究、納米Al2O3 與聚合物基體復(fù)合新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用等將成為今后的研究方向。 5 對填料表面進(jìn)行改性 體系的導(dǎo)熱系數(shù)不僅取決于填料本身的導(dǎo)熱率，還取決于離子表面的易潤濕程度[8]。這是因為填料表面的潤濕程度影響著填料與基體的粘結(jié)程度、基體與填料表面的熱障、填料的分散性、填料的加入量等一些直接影響體系導(dǎo)熱性的因素。尤其是納米填料，如果不能有效的進(jìn)行表面改性，則無法以納米尺寸分散于樹脂中。通過特殊的工藝使導(dǎo)熱填料在基質(zhì)中形成“隔離分布態(tài)”時，即使很小的用量也會賦予復(fù)合材料較高的導(dǎo)熱性[10]。 綜上，不同填料有各自特點(diǎn)，生產(chǎn)高導(dǎo)熱膠膜選擇填料時應(yīng)充分利用各填料的優(yōu)點(diǎn)，采用幾種填料進(jìn)行混合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，既能保障填料與樹脂基體的混溶性達(dá)到高填充率，又能有效的降低成本，同時達(dá)到較高的熱導(dǎo)率。 6 結(jié)束語 伴隨著電子產(chǎn)品的大功率化、高集成化、高密度化和節(jié)能環(huán)保，資源可再生性的要求，給金屬基板提供了廣闊的市場需求，特別是大功率LED和LCD對金屬基板的需求呈爆發(fā)式增長態(tài)勢。 然而，目前國內(nèi)企業(yè)開發(fā)的金屬基板仍然具有導(dǎo)熱率低這一缺陷，主要為2.0W/m.k以下的產(chǎn)品，熱阻為0.33℃/W以上，而日本和美國等國際領(lǐng)先金屬基板企業(yè)生產(chǎn)的金屬基板導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到3.5W/m.k以上，熱阻降低到0.15℃/W。另外，目前國內(nèi)對于導(dǎo)熱膠膜的研究僅限于簡單的共混復(fù)合，高導(dǎo)熱樹脂本體材料和復(fù)合材料在導(dǎo)熱機(jī)理、應(yīng)用開發(fā)等方面的研究遠(yuǎn)不如導(dǎo)電材料研究深入；熱導(dǎo)率預(yù)測理論局限于復(fù)合材料各組分導(dǎo)熱率的經(jīng)驗?zāi)M，缺乏導(dǎo)熱機(jī)理的理論支持。 所以，納米絕緣導(dǎo)熱填料的研究和開發(fā)、樹脂基體的物理化學(xué)改性、基體與導(dǎo)熱填料的復(fù)合新技術(shù)的開發(fā)、導(dǎo)熱機(jī)理的研究等應(yīng)成為絕緣導(dǎo)熱膠膜的研究方向。 參考文獻(xiàn) [1] 周文英，齊暑華. 高導(dǎo)熱鋁基覆銅板的研究[J] 材料科學(xué)與工藝，2009（17）3：360-363 [2] 閔新民,安繼明,陳峰,饒寶林,吳伯麟.聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能研究[J].功能材料, 2007, 38: 3136-3139. [3] 李勝方.導(dǎo)熱硅橡膠的性能與應(yīng)用[J].化工新型材料, 2002, 30(12):11-13. [4] 周文英,齊暑華,徐春潮等.絕緣導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料研究[J].塑料工業(yè),2005,33: 99-102. [5~6] 孔凡旺,蘇民社,楊中強(qiáng).金屬基板用高導(dǎo)熱膠膜的研究[J].第十一屆覆銅板技術(shù)論文集:104-105. [7] 李侃社,王琪.聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2002, 18(4):10-15. [8] 趙紅振,齊暑華,周文英等.氧化鋁粒子對導(dǎo)熱硅橡膠性能的影響.特種橡膠制品,2007,5(28):19-22. [9] 唐明明,容敏智. Al2O3的表面處理及離子尺寸對SBR導(dǎo)熱橡膠性能的影響[J]. 合成橡膠工業(yè), 2003(3):104-107. [10] 王鐵如,唐國瑾.導(dǎo)熱絕緣膠的研制與應(yīng)用方法[J].電子工程師:1998,5(8):37-38. Application of Insulative Thermal Conductive Fillers in High Thermal Conductive Adhesive Film Used for Metal Based Copper Clad Laminate Zhao Lai-hui 1, Gu Yun-feng 1, Wang Peng 2 (1 Shanghai Bestry Performance Materials Co., LTD, Shanghai 201203; 2 Beijing University of chemical industry, Beijing 100029) Abstract: Introduces the influence factors of the thermal conductivity of thermal conductivity adhesive film, and introduces the present research situation of high thermal conductivity adhesive film, proposed the research direction of insulative thermal conductive fillers in High Thermal Conductive Adhesive Film Used for Metal Based Copper Clad. Keywords: Insulative thermal conductive fillers, High thermal conductivity adhesive film, Metal Based Copper Clad Laminate (CCL), Spherical alumina |
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2012-06-29 13:05:43, 618 K
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3樓2012-07-20 11:20:20
2樓2012-06-29 16:00:58
4樓2012-09-19 15:57:48
，剛接觸，多謝了~~ 5樓2012-10-08 23:49:04
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