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ChemiAndy木蟲 (正式寫手)
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Zn能否以正3價氧化態(tài)存在？最新一篇JACS純gauss計算文章評述 已有14人參與
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鹵素，F, Cl, Br, I具有強烈的吸電子能力。其吸電子能力可以通過計算它們的電子親和能得到，即X吸收一個電子形成X-所需的能量。Cl具有鹵素中最高的電子親和能，3.6eV。但是，你能不能設計一個具有更高電子親和能的物質？這種物質對工業(yè)中所需要的強氧化過程非常有用。 可以。BO2和AuF6就是這樣的具有更高電子親和能的物質，稱為superhalogen，“高級鹵素”，其形成BO2(-)和AuF6(-)陰離子的電子親和能分別為4.5和8.4。 還能不能找到更高電子親和能的物質？能，通過把F, BO2， 和AuF6這樣的superhalogen和過渡金屬陽離子結合形成配合物，它們的電子親和能會更高，稱為hyperhalogen，超級鹵素。這就是弗吉尼亞理工的Puru Jena用電子親和能玩出來的概念。他和他的研究生Devleena Samanta不斷設計新的具有高電子親和能的各種配體。 設計能夠穩(wěn)定存在的超級鹵素，關鍵是要讓高級鹵素和極度缺電子的過渡金屬陽離子結合，而且結合的高級鹵素越多越好。過渡金屬由于d軌道不滿，容易形成多種高配位數的配合物。 他們最近發(fā)表在JACS上的一篇文章，“Zn的+3價氧化態(tài)”，不僅設計出了電子親和能高達9.4的超級鹵素Zn(AuF6)3，而且理論上預測了一種穩(wěn)定存在的非常不尋常的Zn的氧化態(tài)，+3（作者強調為氧化態(tài)，或者配位態(tài)，而非陽離子價態(tài)）。我們知道Zn的電子組態(tài)時3d10,4s2，因此，一般只有+2價；但是，既然同族的Hg被證實可以有+4價，為什么Zn不可以有+3價？（Hg的+4價也是理論預測存在，并在長達20年后被實驗證實存在的。）他們在這篇文章中，通過純的DFT理論計算，預測了超級鹵素Zn(AuF6)3的穩(wěn)定存在。具體是不是真的存在。。。who knows? 純理論計算發(fā)JACS還是比較難的，尤其是純的B3LYP/6-311+g*，除非這個計算背后的理論或者概念足夠重要。 不過，我認為這篇文章的對Zn的+3價的確定并非無懈可擊，甚至可以說有重大缺陷，令人很難信服。這篇預測一種新型Zn氧化態(tài)配合物的文章背后涉及兩個基本的計算理論問題：第一，怎么證明你設計的，或者通俗說你用GaussView搭出來的一堆原子組成的化合物真的能夠穩(wěn)定存在，尤其是一個從來沒有人觀測到過的Zn3+價態(tài)？第二，你怎么確定你的那堆配合物中Zn真的是+3氧化態(tài)？因為對于非離子型化合物，確定原子化合價是比較困難的。 對于第一個問題，即怎么驗證一個假想中的化合物能在實際中穩(wěn)定存在，作者的回答還是比較好的。確定假想化合物熱力學能夠穩(wěn)定存在，需要分析這個假想化合物各種不同的可能組成形式(構象)，和各種不同的可能的分解形式，然后說明哪種狀態(tài)下能量最低：是處于化合態(tài)時的能量低，還是處于解離態(tài)能量低。比如， H3明顯是熱力學不穩(wěn)定的，因為分別優(yōu)化計算H3, H2和H得到其能量，可知H3-->H2 + H反應是放熱的。因此H3只是假象中的化合物，實際中即使短時間碰到一起也會立即分解。 （注：有些化合物是動力學穩(wěn)定的，即它雖然是熱力學不穩(wěn)定的高能態(tài)，但解離途徑存在能壘，導致化合物可以短暫呆在這個狀態(tài)；此文說的穩(wěn)定是指熱力學穩(wěn)定，即只考慮產物態(tài)勢能，而不考慮過渡態(tài)的勢能） 因此，在這篇文章中，作者對中性ZnX3的各種解離產物進行結構優(yōu)化，并比較各種解離路線是放熱還是吸熱的。如果所有解離路線都是吸熱的，那么OK，說明ZnX3是能夠穩(wěn)定存在的。這對于ZnF3不難，但是對于Zn(AuF6)3就不容易了，要考慮Zn(AuF6)2 + AuF4 + F2這樣的路線，和ZnF2 + Au2F10 + AuF4 + F2 這樣的路線，等等。文章中稱這種解離能為片段化能Fragmentation energies. 文章附件對各種體系羅列了總共數十種可能的解離方式，十分細致。他們發(fā)現，ZnF3不穩(wěn)定，分解成ZnF2和(1/2)F2單質要放熱；而中性Zn(BO2)3雖然能夠穩(wěn)定存在，但其中Zn是+2價的。只有Zn(AuF6)3這個東東可以穩(wěn)定存在且其中Zn為+3價態(tài)。 對于第二個問題，即他們怎么確定配合物中Zn的價態(tài)，作者給出的理由并不充分，關鍵處含混其詞�；旧蟻碚f，他們對優(yōu)化好的結構做了NBO布局分析何軌道占據分析，然而卻又指出NBO分析并不能確定無誤地給出氧化價態(tài)的結果，然后給出了一個自己的判別條件，認為只要3個配體在優(yōu)化中沒有塌縮到一起的傾向，就能稱之為3價氧化態(tài)存在。這實際上還是從幾何結構穩(wěn)定性上分析。不過，這3個配體卻并非C3對稱，而是C2對稱，這一點，作者甚至回避了解釋。并總結說明，預測了一個“配體不會聚集”的化合物，以強調其3配位態(tài)的穩(wěn)定性。但是，3配位態(tài)等于3價氧化態(tài)嗎？我認為這是本文暗含的一個邏輯缺陷。 結論是，這是一篇值得看看的文章。如果有興趣，可以接著討論如何確定其中Zn的氧化態(tài)到底是否+3；或者，沿著作者的思路，看看能不能和其它過渡態(tài)金屬結合，預測新的，有更高電子親和能的配合物。 反駁該文觀點的JACS文章：Zn真的有Zn(III)價的氧化態(tài)嗎？--JACS刊登反駁文章 http://www.gaoyang168.com/bbs/viewthread.php?tid=4716600&fpage=1 參考文獻： （1）周益明博客：http://blog.sciencenet.cn/blog-696730-585676.html （2）JACS原文 （3）報道1 （4）報道2 （5）報道3 [ Last edited by ChemiAndy on 2012-7-11 at 15:31 ] |
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