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han2003fei木蟲 (正式寫手)
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[求助]
聚合物形狀記憶材料 已有2人參與
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我們都知道聚合物形狀記憶材料是在一定條件(如溫度、壓力等)下能發(fā)生形變并能固定形狀，而在合適外界條件下，可恢復(fù)原狀且這種可逆變化可重復(fù)出現(xiàn)的聚合物。 但我想知道有關(guān)聚合物形狀記憶材料機(jī)理方面的原因，尤其是微觀層面上在形狀記憶過程中聚合物到底發(fā)生了哪些變化，希望有大神來答疑解惑啊。 |
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 形狀記憶聚合物 |
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han2003fei
木蟲 (正式寫手)
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4樓2012-10-31 08:51:27
1234liang
木蟲 (正式寫手)
- 應(yīng)助: 70 (初中生)
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- 專業(yè): 金屬功能材料
3樓2012-10-30 18:31:24
5樓2013-09-10 09:17:43
【答案】應(yīng)助回帖
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對已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)這些聚合物都具有兩相結(jié)構(gòu),即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成。固定相一般為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無定型區(qū), 如輻射交聯(lián)聚乙烯;也可是Ｔｍ或Ｔｇ較高的一相在較低溫度時(shí)形成的分子纏繞,如高分子量聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯。聚合物產(chǎn)生記憶效應(yīng)的真正原因還需從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析。由于柔性高分子材料的長鏈結(jié)構(gòu),分子鏈的長度與直徑相差非常懸殊,鏈柔軟而易于互相纏結(jié),而且每個(gè)分子鏈的長短不一,要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。高聚物的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn),決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶與無定型兩種狀態(tài)的共存體系,如ＰＥ、ＰＶＣ等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時(shí),一旦加熱溫度超過其結(jié)晶熔點(diǎn),表現(xiàn)為暫時(shí)的流動性質(zhì),觀察不出記憶特性;高聚物經(jīng)交聯(lián)后,原來的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),加熱到其熔點(diǎn)以上時(shí),不再熔化,而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)。 在玻璃化溫度Ｔｇ以下的Ａ段為玻璃態(tài),在這個(gè)狀態(tài),分子鏈的運(yùn)動是凍結(jié)的,表現(xiàn)不出記憶效應(yīng)。當(dāng)Ｔ升高到玻璃化溫度以上時(shí),運(yùn)動單元得以解凍,開始運(yùn)動,受力時(shí),鏈段很快伸展開來,外力去除后,又可恢復(fù)原狀,此即所謂的高彈形變。由鏈段運(yùn)動所產(chǎn)生的高彈形變是高分子材料具有記憶效應(yīng)的先決條件。其次,高彈形變是靠大分子構(gòu)象的改變來實(shí)現(xiàn)的,當(dāng)構(gòu)象的改變跟不上應(yīng)力變化的速度時(shí),則將出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。當(dāng)拉抻時(shí),應(yīng)力與應(yīng)變沿路線,與回縮時(shí)沿路線不同。也就是說,形變常常落后于應(yīng)力的變化,當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值時(shí),形變尚未達(dá)到最大值,當(dāng)應(yīng)力變小時(shí),形變才達(dá)到最大值,這就使我們來得及將形變有效地凍結(jié)起來。如果將一個(gè)賦形的高分子材料加熱到高彈態(tài),并施加應(yīng)力使高彈態(tài)產(chǎn)生形變,在該應(yīng)力尚未達(dá)到平衡時(shí),使用驟冷方法使高分子鏈結(jié)晶或變到玻璃態(tài),這尚未完成的可逆形變必然以內(nèi)應(yīng)力的形式被凍結(jié)在大分子鏈中。如果將高分子材料再加熱到高彈態(tài),這時(shí)結(jié)晶部分熔化,高分子鏈段運(yùn)動重又出現(xiàn),那么未完成的可逆形變將要在內(nèi)應(yīng)力的驅(qū)使下完成,在宏觀上就導(dǎo)致材料自動恢復(fù)到原來的狀態(tài),這就是形狀記憶效應(yīng)的本質(zhì)。由上面的討論可以看出,形狀記憶聚合物材料必須具有這樣一些條件  1)聚合物材料本身應(yīng)具有結(jié)晶和無定型的兩相結(jié)構(gòu),且兩相結(jié)構(gòu)的比例應(yīng)適當(dāng);(2)在玻璃化溫度或熔點(diǎn)以上的較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高彈態(tài),并具有一定的強(qiáng)度,以利于實(shí)施變形;(3) 在較寬的環(huán)境溫度條件下具有玻璃態(tài),保證在儲存狀態(tài)下凍結(jié)應(yīng)力不會釋放。許多在室溫下具有玻璃態(tài)的熱塑性彈性體,如熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體等及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料,如交聯(lián)ＰＥ,交聯(lián)ＥＶＡ、ＰＶＣ等經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に囘^程都可制備成形狀記憶材料。天然橡膠等彈性體,因其在使用溫度環(huán)境下已呈高彈態(tài),而無法凍結(jié)并保持其拉伸后的應(yīng)力,因此不能作為形狀記憶材料而只能作為彈性體使用。借用橡膠的彈性理論,可以對聚合物材料的形狀記憶特性及影響材料形狀記憶特性的因素進(jìn)行分析。因?yàn)榫酆衔锊牧系膹椥阅Ａ靠梢岳斫鉃椴牧系膹椥韵禂?shù),所以形狀記憶材料的熱收縮性的大小可以用材料的彈性模量來特性化。記憶特性∝模量由此可以看出,交聯(lián)度越大,纏結(jié)點(diǎn)越多,則Ｅ越大,形狀記憶性越好。從上面的公式還可以看到分子量，密度越大 ,形狀記憶性能越好。 |
6樓2015-05-19 15:55:14
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