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zhangmt至尊木蟲 (著名寫手)
我叫MT
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[交流]
關(guān)于室溫下氣體分子旋轉(zhuǎn)能壘及分子碰撞傳遞能量的討論話題 已有7人參與
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一個(gè)物理專業(yè)的同仁在我們量化版面來問一個(gè)分子熱運(yùn)動(dòng)能量和化學(xué)反應(yīng)能壘的問題，版面上正式答復(fù)的不多，這個(gè)真的不怪各位，因?yàn)�，其�?shí)這本就是物理的問題，如果說跟化學(xué)沾點(diǎn)邊，那么，可以說這是個(gè)物理化學(xué)問題，跟量子化學(xué)的關(guān)系幾乎談不到。所以，我從自己學(xué)習(xí)物理化學(xué)的角度來談?wù)勎业睦斫獍�。�?br />
問題原文： 各位好，我是做計(jì)算物理的，今天遇到一個(gè)化學(xué)問題不是很明白，特來請(qǐng)教。下面這句話： From the basic rule of chemistry, a barrier lower than 18 Kcal/mol can be overcome at the room temperature. 這句話可以適用于單個(gè)的分子嗎？按照這個(gè)規(guī)律，很多分子在室溫下都是很不穩(wěn)定的，結(jié)構(gòu)或者側(cè)基都可以隨意轉(zhuǎn)動(dòng)的，是這樣嗎？謝謝！ 那這么說吧，如果一個(gè)側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘小于18Kcal/mol，室溫下就可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)？ 但通常物理上室溫下kT=0.025eV，相當(dāng)于0.58Kcal/mol，又說明很多轉(zhuǎn)動(dòng)在室溫下是不會(huì)發(fā)生的。 這兩個(gè)的差異應(yīng)該怎么理解？謝謝 引文結(jié)束 先從物理學(xué)的角度分析，分子動(dòng)能在每個(gè)自由度下是(1/2)kT，因?yàn)榻炭茣贤ǔ６寄脝卧臃肿优e例，所以，大家一般都記住了(3/2)kT，而忘了對(duì)于多原子分子而言，還有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)模式。 在不考慮量子化學(xué)的近似下，由N個(gè)原子組成的分子就有3N個(gè)自由度。那么單原子分子就只有平動(dòng)，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度（考慮量子化學(xué)的時(shí)候，還是有的），所以，運(yùn)動(dòng)自由度為3，都是平動(dòng)，分子動(dòng)能也就是(3/2)kT。多原子分子的動(dòng)能則是(3/2)NkT——這里包含了轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的動(dòng)能。前面只說了動(dòng)能，當(dāng)我們考慮到振動(dòng)時(shí)，還有勢(shì)能不能忽略，每個(gè)振動(dòng)自由度同時(shí)還提供(1/2)kT的勢(shì)能，因此，每個(gè)分子的能量可以上推到(3N-2.5)kT的極限。 對(duì)于10個(gè)原子組成的分子而言，室溫300K下分子熱運(yùn)動(dòng)能提供的能量?jī)H僅也就是(30-2.5)RT=27.5*8.314*300/1000=68.6kj/mol，似乎距離不遠(yuǎn)了。 當(dāng)然，這里我們假設(shè)了一個(gè)前提，就是溫度不是過低。一般常溫下轉(zhuǎn)動(dòng)的各個(gè)能級(jí)都能放開（轉(zhuǎn)動(dòng)能極差在10^-2 kT范圍，除了H2的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度有85K，其他分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度只有幾K），但振動(dòng)的能級(jí)差稍高一些，在10kT的數(shù)量級(jí)上，所以如果分子很輕，振動(dòng)能級(jí)放不開（能量不夠），常溫默認(rèn)振動(dòng)都在基態(tài)上，則振動(dòng)自由度發(fā)揮不到作用，被“凍結(jié)”在基態(tài)上了。若分子較重，且溫度超高（一般要幾千K）或者需要考慮到瞬間的非平衡狀態(tài)，此振動(dòng)自由度才有效。 話說前面的動(dòng)能也好，勢(shì)能也罷，加起來呢，也就是內(nèi)能，物理化學(xué)上用U來表示�？隙ㄓ腥艘呀�(jīng)想到了另一個(gè)概念，焓H，而H=U+PV，如果是理想氣體，PV=kT，這樣，如果反應(yīng)或者說碰撞是在恒壓下進(jìn)行的，極限就可以再加一個(gè)KT了，當(dāng)然，這也只是杯水車薪�？雌饋�，似乎快接近那個(gè)18-21kcal/mol了。 事實(shí)上，氣相分子很難能達(dá)到3NkT，液相和固相能達(dá)到3NKT就不錯(cuò)了——凝聚相下極限大概是4NKT。因?yàn)槭覝叵�，振�?dòng)自由度幾乎都是凍結(jié)的。分子碰撞的時(shí)候無(wú)法把振動(dòng)自由度儲(chǔ)存的能量釋放出來傳遞給另一個(gè)分子——因?yàn)楸緛砭驮诨鶓B(tài)上。如果能傳遞的最大能量?jī)H限于平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)的高能態(tài)降低到基態(tài),那也就只有3kT. 而對(duì)于室溫下的化學(xué)反應(yīng)，書本上通常提及“20kcal/mol的能壘可以通過分子碰撞提供能量來完成”，看來是不夠的。 好在我們知道，這個(gè)數(shù)字只是統(tǒng)計(jì)學(xué)上的平均，分子熱運(yùn)動(dòng)的宏觀結(jié)果表現(xiàn)在溫度上，但不是說分子都在這個(gè)固定的能量位置，快得多和慢得多的分子也大量同時(shí)存在，分子速率的分布符合麥克斯韋分布，能量分布符合玻爾茲曼分布，較高能量的分子彼此碰撞來獲取更多的能量傳遞是可行的，所以，化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行，但也不是瞬間完成，除了受分子擴(kuò)散速度影響以外，除了碰撞的角度以外，還受限于碰撞傳遞的能量是否足夠，所以，大量無(wú)效的碰撞、傳遞不足夠的能量的碰撞，都不會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。幾千次、甚至幾千萬(wàn)次碰撞才有一次有效，也夠用了。因?yàn)榉肿优鲎泊螖?shù)也是足夠的。 回到問題上來，答案可以說成： 1、對(duì)于單鍵旋轉(zhuǎn)，通常的分子熱運(yùn)動(dòng)可以提供足夠的能量來完成； 2、對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，在室溫下，20kcal/mol的能壘，也可以通過千萬(wàn)次的碰撞產(chǎn)生一個(gè)有效碰撞來完成。 當(dāng)然，前面的討論還有一個(gè)熵的問題沒有討論，如果是2變1的反應(yīng)，熵罰也是比較大的，取決于不同的分子以及合成后的分子的構(gòu)型，通常幾千卡或10kcal/mol。而分解反應(yīng)對(duì)于熵是有利的，或者2變2的反應(yīng)（比如H2+I2----->2 HI），熵的變化不明顯，則具體問題具體分析罷了。 個(gè)人淺見，說錯(cuò)的地方難免，以前總愛亂發(fā)言，說錯(cuò)的地方不少，誤導(dǎo)過別人，也被人勸導(dǎo)過不懂就別亂說�？墒强匆姶蠹叶疾煌}上說，問題總是沒法展開討論，我寧愿犧牲一把，先說點(diǎn)錯(cuò)的，等人來指正。權(quán)作拋磚引玉吧。還等待真正的方家出來。 [ Last edited by zhangmt on 2012-10-30 at 04:20 ] |
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 niiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiice | 動(dòng)力學(xué) |
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同意從動(dòng)力學(xué)的角度說明問題，但有幾個(gè)問題： 1. 活化能的計(jì)算不應(yīng)該是17.4kcal。我們一般得到的活化能一般是與溫度無(wú)關(guān)的活化能（E0），Arrhenius公式使用的是表觀活化能（Ea），Ea=E0+RT。所以活化能應(yīng)該為18+0.6=18.6kcal/mol，速率常數(shù)的量級(jí)對(duì)應(yīng)的等于0.001/s, 這已經(jīng)到了小時(shí)的量級(jí)，有點(diǎn)太小了�。� 2. 我們一般計(jì)算得到一個(gè)反應(yīng)的能壘以后希望能估算在什么溫度下能越過這個(gè)能壘，如果按照現(xiàn)在的這種討論方法如何定義一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)呢？ |
7樓2012-10-30 10:56:59
ChemiAndy
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zhangmt: 回帖置頂 2012-10-30 05:29:56
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zhangmt: 回帖置頂 2012-10-30 05:29:56
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俺覺得吧，“室溫下能克服18kcal/mol的能壘”這句話的意思是說，并非是說大多數(shù)分子具有接近18kcal/mol的動(dòng)能。它們的平動(dòng)能的平均值仍然是kT=0.6kcal/mol。這句話是說，室溫下分子碰撞產(chǎn)生18kcal/mol的（動(dòng)能）高能分子的事件，雖然極其稀有，但是已經(jīng)能夠達(dá)到被檢測(cè)、觀測(cè)的水平。比這個(gè)更高能壘的反應(yīng)，用室溫去驅(qū)動(dòng)的話，已經(jīng)是太慢而不認(rèn)為實(shí)際發(fā)生。 從熱力學(xué)分布可知，分子可以一定概率達(dá)到任何高的動(dòng)能，只是能量越高的狀態(tài)概率越小，而且每次達(dá)到高能態(tài)花費(fèi)的時(shí)間越長(zhǎng)。 首先，碰撞產(chǎn)生此高能分子是極其稀有的事件。其概率為： A <-----> A* 達(dá)到活化態(tài)的分子的概率P(A*) / 非活化態(tài)概率P(A) = exp[(非活化態(tài)自由能-活化態(tài)自由能) / 平衡驅(qū)動(dòng)力kT] = 2.5E-13 此處活化態(tài)、非活化態(tài)自由能即分別為18和0.6kcal/mol。 這個(gè)概率確實(shí)很低，相當(dāng)于每2.5E13個(gè)分子，才會(huì)產(chǎn)生一個(gè)動(dòng)能為18kcal/mol的活化分子。 其次，活化一個(gè)這樣的分子需要多長(zhǎng)時(shí)間呢？這是個(gè)動(dòng)力學(xué)問題， 此事件的速率，rate (活化分子數(shù)/秒) = 速率常數(shù)k*總分子數(shù)Na 速率常數(shù)k = A*exp[ - 活化能壘 / 活化驅(qū)動(dòng)動(dòng)能kT] 指前因子A由碰撞頻率和一個(gè)與碰撞方式相關(guān)的立體因子決定。這個(gè)因子隨體系不同變化很大。A的數(shù)量級(jí)為1.0E10. 單位：每秒 （s^-1） 因?yàn)榇蠖鄶?shù)分子的動(dòng)能為0.6kcal/mol，那么其初始態(tài)A為0.6kcal/mol；活化態(tài)A*為18kcal/mol。兩種狀態(tài)間相差17.4kcal/mol。 結(jié)果： k =A*exp(-17.4/0.6) = A*2.5E-13 ～ 2.5E-2 即速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)為0.01/s，這意味著，室溫下一次18kcal/mol的活化事件的時(shí)間尺度大約是秒～小時(shí)的數(shù)量級(jí)。 這就是“室溫下能克服18kcal/mol的能壘”這句話的意思�？偟膩碚f，在室溫下，分子平均動(dòng)能雖然很低，只有kT=0.6kcal/mol，但通過長(zhǎng)時(shí)間的碰撞，能夠驅(qū)動(dòng)反應(yīng)能壘高達(dá)18kcal/mol的反應(yīng)。這樣慢的反應(yīng)，在我們可以等的時(shí)間范圍內(nèi)。否則，能壘比這高的反應(yīng)，在室溫下太慢了沒有意義，應(yīng)該加熱。對(duì)于此反應(yīng)，估算可知，大約升溫90度，能使活化速率加倍。 [ Last edited by ChemiAndy on 2012-10-28 at 14:30 ] |
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3樓2012-10-29 09:45:26
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4樓2012-10-29 14:12:31
zhangmt
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送鮮花一朵 |
確實(shí)是高手.站在宏觀角度輕易的解釋了問題.我放棄我前文中說的那些錯(cuò)誤觀念. 贊同此文中的看法. 不過只是想了解那些個(gè)高能態(tài)的活化分子的能量是怎么來的?簡(jiǎn)單的碰撞,另一個(gè)分子傳遞來的?這解釋不通啊.那就只好解釋成,與生俱來的,原本能量就有高有低,從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度解釋,非常明智的辦法. 可是高能活化的反應(yīng)掉了,新增的高能分子怎么來的?還是得碰撞出來啊.可是,除非幾十個(gè)具有平均能量的分子同時(shí)或者先后撞一個(gè)分子,令其能量不斷攀升到活化的地步?看來只有這個(gè)樣子了吧.... |
5樓2012-10-30 05:39:10
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