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[交流]
形核自由能的問題
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均質(zhì)形核的自由能解釋部分關(guān)于臨界形核尺寸的討論估計做凝固的都耳熟能詳，今天重新看到這個圖的解釋，忽然有個問題。關(guān)于臨界形核尺寸，過了臨界形核尺寸（b 點）以后，由于整體自由能隨著核心尺寸的增加呈下降趨勢，晶核的生長過程就可以自發(fā)完成。但事實上在該點的總的自由能為正值。其實在a點以前，整體的體系自由能一直都為正，即凝固產(chǎn)生的體積自由能變化不足以克服增加的表面自由能，使得體系的自由能與形核以前比是增加的。那么現(xiàn)在問題是這個從一開始自由能就增加的過程最開始是如何發(fā)生的呢？ 圖片1.png |
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11樓2012-11-12 14:57:31
★ ★
小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
Zpffpz: 金幣+1, 很形象啊 2013-01-20 02:51:11
小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
Zpffpz: 金幣+1, 很形象啊 2013-01-20 02:51:11
| 這張圖提供的是熱力學(xué)判斷，宏觀，但無法解釋實際過程。要解釋只能從動力學(xué)入手，考慮時間、速率。所謂能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏其實是動力學(xué)描述。比如化學(xué)反應(yīng)中A+B=C，當(dāng)反應(yīng)正向進行時，熱力學(xué)描述是G<0，但事實上，逆向反應(yīng)是同時存在的，只是速率小于正向的反應(yīng)速率，因而宏觀上表現(xiàn)為正向。同樣，在熔體中，原子不成鍵，不站在點陣位置上，是大概率事件；原子湊巧站在一起，還成了鍵，是小概率事件。最后，熱力學(xué)描述為形核G>0，到絕對零度也不會形核。但動力學(xué)上看，隨機的屌絲逆襲還是會發(fā)生。一旦有一坨原子很巧地站在了一起，而且hand in hand成了個鍵，恰巧過了臨界形核尺寸，那么再接下來就是這張圖右半邊的情況了，逆襲成功。綜上，盡管高富帥們掌握了絕對優(yōu)勢（熱力學(xué)），但屌絲們永遠有一顆騷動的心（動力學(xué)），這就是各種起伏。 |
16樓2013-01-19 09:15:53
3樓2012-11-08 09:01:50
4樓2012-11-08 17:08:27
5樓2012-11-09 15:00:06
6樓2012-11-09 19:18:52
7樓2012-11-10 08:42:26
8樓2012-11-10 10:57:14
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你說沒有表述形核過程這個說法可以成立，但上述曲線描述的是形核核心半徑與自由能的關(guān)系。即使是示意圖，它所傳遞的意思依然是隨著形核核心半徑的增加體系的總體自由能是先增加再減少的。這個自由能的增加也即是通常所說的形核的能壘，核心的問題在于越過能壘的驅(qū)動力從何處取得？能量起伏(局部溫度變化)、結(jié)構(gòu)起伏（原子團簇的消長）？還是其他原因？ 同意說從熱力學(xué)角度理論分析可以明確體系自由能，界面自由能，體積自由能以及形核核心尺寸之間的關(guān)系，但未必描述的是物理本質(zhì)。個人傾向于先描述物理過程，再討論本質(zhì)。 自然界的凝固形核過程發(fā)生在液相中，從現(xiàn)有的知識可以知道液態(tài)物質(zhì)內(nèi)部存在能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏，此二者可能相關(guān)也可能無關(guān)，形核的基本描述應(yīng)該是具有特定晶體結(jié)構(gòu)的原子團簇的形成與長大，從這個物理描述上講，形核更多的與結(jié)構(gòu)起伏有關(guān)，能量起伏起到輔助作用。不知道這么理解對不對。 |
9樓2012-11-11 01:41:46
★
Zpffpz: 金幣+1, 很好說得 2012-11-19 00:56:16
Zpffpz: 金幣+1, 很好說得 2012-11-19 00:56:16
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你的數(shù)學(xué)學(xué)得很好，數(shù)學(xué)分析上的確是這樣的。但凝固更多的是研究物理過程，只有理解了物理過程才能對過程做準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)描述，并進而在描述的基礎(chǔ)上做合理分析。因此，過程的物理描述更為重要，這也是我在這里提出這個問題和大家討論的原因。 物理過程教材里其實講的并不明顯。凝固的幾個過程其實大部分都有詳細的數(shù)學(xué)描述： 形核核心的自由生長模型--A.L. Greer Hellawell的晶體生長模型 J Hunt等人的CET轉(zhuǎn)變模型 等等，從微觀的微米級別到宏觀的柱狀晶生長，甚至定向凝固，都有比較準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)表述。但在納米級別，也即是從液態(tài)的無序結(jié)構(gòu)，到小尺寸原子團簇在有無形核基體的情況下的形核，實際上是不清楚的，R Cahn，D turnbull有些先驅(qū)性的工作，但工作并未完善，咱們?nèi)杂锌梢耘Φ牡胤健?br /> 一些想法，隨便說說而已。 |
10樓2012-11-11 01:50:28
12樓2012-11-18 19:37:56
13樓2012-11-18 20:32:34
14樓2012-11-20 10:57:45
15樓2012-11-20 17:05:39
★
小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
小木蟲: 金幣+0.5, 給個紅包，謝謝回帖
|
前輩好，最近在做一些多晶薄膜，看了上述很多大神的講解，對形核的原理有更深入的了解。作為一個實驗為主的科研黨我來說說我的認(rèn)識，我認(rèn)為達到臨界形核半徑之前的驅(qū)動力來源于外界，比如為了形成臨界形核尺寸必須要達到過飽和狀態(tài)，這一狀態(tài)可以通過溶劑揮發(fā)過程完成，這個溶劑揮發(fā)的過程我無法從理論上定義，但這就是提供越過能壘的驅(qū)動力…此外您們講的這個能量起伏，，結(jié)構(gòu)起伏，我一做材料還真是不太理解…如果您還在玩小木蟲的話，能否告知這屬于哪方面的理論知識？（我傾向于看課本知識回歸本源）謝謝~ |
17樓2022-06-27 16:27:45
簡單回復(fù)
2012-11-08 07:46
回復(fù)
kokon1022(金幣+1): 謝謝參與
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