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jianqin金蟲 (正式寫手)
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[求助]
問Retro-Diels-Alder反應(yīng)
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Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理，一般認(rèn)為是協(xié)同反應(yīng)，可用前線軌道理論分析。 一般認(rèn)為雙烯上帶給電子基團(tuán)時，給電子基團(tuán)增加了HOMO能量，親雙烯體上帶吸電子基團(tuán)時，吸電子基團(tuán)降低了LUMO的能量，最終使雙烯上的HOMO能量和親雙烯體LUMO能量更接近，使得反應(yīng)更易發(fā)生。對于inverse electron demand的Diels-Alder反應(yīng)不做討論。 比較具體簡單的分析可參考以下網(wǎng)站： http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/Cycloreg.html http://web.chem.ucsb.edu/~kalju/chem109C/DielsAlder.html 另外，某些Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物在高溫加熱時，會發(fā)生Retro-Diels-alder反應(yīng)，重新得到雙烯和親雙烯體。 rda.png 對于這類反應(yīng)，主要的機(jī)理也是協(xié)同反應(yīng)，但是也有雙自由基的反應(yīng)機(jī)理存在，見J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4816-4826. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fja9818250 我的問題是，如何判斷某個Retro-Diels-Alder反應(yīng)更容易發(fā)生？可否從Retro-Diels-Alder反應(yīng)得到的雙烯和親雙烯體的HOMO、LUMO分析？個人瞎想的是，若Retro-Diels-Alder反應(yīng)得到的雙烯的HOMO能量和親雙烯體的LUMO能量相差較大時，Retro-Diels-Alder反應(yīng)更容易發(fā)生，反之不易發(fā)生。這樣的解釋是否有理論依據(jù)？望量化高手解答，謝謝！ [ Last edited by jianqin on 2012-11-25 at 17:12 ] |
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