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姜鶴597金蟲 (小有名氣)
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[求助]
【求助】關(guān)于熵判定的問題，清華教授認為中國有普遍錯誤
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朱文濤教授講了關(guān)于熵判定的一個作法，是中國一些書中普遍出現(xiàn)的作法。將反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境看做是一個整體的孤立系統(tǒng)，計算系統(tǒng)與環(huán)境的熵變，加和得到一個總熵變值，以此熵變?yōu)榕袚?jù)，決定反應(yīng)是否發(fā)生。他說這個方法只能判定反應(yīng)是否可逆，而無法判定反應(yīng)的方向問題。他批判了該方法，認為該方法從本質(zhì)上是倒退回了克勞修斯不等式，即ΔS≥δQr/T(環(huán)境),是克勞修斯不等式的一個倒推。而且在使用時作為一個判據(jù)，該方法對判定對象偷換概念，將原本要對系統(tǒng)的判定問題偷換成了整個系統(tǒng)與環(huán)境的判定。 他認為，該方法將整體視為孤立系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)必然ΔS不小于零，并且舉冰箱和電解水作為例子，認為按照孤立系統(tǒng)的方法，這兩個反應(yīng)必然熵變大于零，因為是在孤立系統(tǒng)中的反應(yīng)，但是反應(yīng)大于零卻并不自發(fā)。這些我都贊同。但是之前用該方法判定了一個水在298.2K，P標準下，液體水能否成為水蒸氣的判定中，用系統(tǒng)熵變加上環(huán)境熵變小于零，這個確實是證明了在298.2K，P標準下，液體水氣化是一個非自發(fā)過程。這是否矛盾？ 另外，他認為反應(yīng)分為（可逆）與（不可逆）還有（不可能發(fā)生的過程），不可逆是自然界可以發(fā)生的，不可逆過程分為自發(fā)過程和非自發(fā)過程，自發(fā)過程是不需要做非體積功的前提下就能發(fā)生的反應(yīng)，而非自發(fā)過程是需要非體積功作用才能發(fā)生的反應(yīng)。這里的非自發(fā)過程是否就是舉例子中的電解水過程中，電池所做的功，誘發(fā)了該反應(yīng)，那么我想他所舉得兩個例子是否可以這樣思考： 【一】標準狀態(tài)下水氣化 是沒有非體積功的過程，那么判定的時候就只有這三種情況：【不可逆過程中的自發(fā)過程】此時焓變大于零、【可逆過程】此時焓變等于零和【不可能發(fā)生的過程】此時焓變小于零 【二】電解水 是有非體積功的過程，那么判定的時候就只有這三種情況：【不可逆過程中的非自發(fā)過程】此時焓變大于零、【可逆過程】此時焓變等于零和【不可能發(fā)生的過程】此時焓變小于零。 兩個反例都是有非體積功作用，那么是否可以認為有非體積功的系統(tǒng)與環(huán)境的熵變加和有什么地方不正確呢？而在無非體積功的物理過程中卻可以用來判斷過程是否可以進行。那么是不是【有否化學(xué)反應(yīng)發(fā)生】就是這個方法是否適用的一個分水嶺呢？ |
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3樓2013-02-19 13:05:48
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4樓2013-02-19 22:27:47
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【答案】應(yīng)助回帖
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感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
houchenxmc: 金幣+2, 謝謝參與 2013-02-20 13:43:29
houchenxmc: 回帖置頂 2013-02-20 13:43:31
姜鶴597: 金幣+8, ★★★★★最佳答案, 其實他的意思是不是就是把環(huán)境也算在內(nèi)一起算ΔS這個方法是不準確的，適用范圍很窄吧 2013-02-20 18:09:14
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姜鶴597: 金幣+8, ★★★★★最佳答案, 其實他的意思是不是就是把環(huán)境也算在內(nèi)一起算ΔS這個方法是不準確的，適用范圍很窄吧 2013-02-20 18:09:14
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首先應(yīng)該明白：判斷過程方向和限度的總式是柯勞修斯不等式。而熵增原理（熵判定式）、deltaA（恒溫恒容下）、吉布斯不等式（恒溫恒亞下）都是在特定條件下判斷過程方向和限度的不等式；不知道“認為該方法從本質(zhì)上是倒退回了克勞修斯不等式“如何理解？ 其次：兩個例子正如1樓所說的那樣，如何劃分孤立系統(tǒng)？環(huán)境熵又如何計算？ 再者：所謂方向和限度肯定分為1）不可逆（正方向，我們設(shè)計的方向）、可逆（達到平衡）、不可能（朝設(shè)計方向是不可能的，則朝反方向進行）。 結(jié)論：要錯就要推翻柯勞修斯不等式。 |
5樓2013-02-20 06:22:33
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7樓2016-08-09 00:17:00
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總熵判據(jù)只能判斷過程性質(zhì)，而不能對自發(fā)過程方向與限度做出判斷。還有就是總熵判據(jù)和克勞修斯不等試沒有本質(zhì)區(qū)別。不要輕易的下結(jié)論，誤人子弟。 發(fā)自小木蟲IOS客戶端 |
8樓2016-08-09 12:58:36
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10樓2016-08-09 13:24:13
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