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xiemin8761鐵桿木蟲 (著名寫手)
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[求助]
高斯計(jì)算，用不同基組算出的NBO軌道相位不同
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我用b3lyp/6-31+g*算的NBO軌道和b3lyp/6-31++g**算的軌道相位不同，為什么呢？ 我該用哪個(gè)呢？請高手指教。謝謝 1.jpg 2.jpg |
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liqiang
至尊木蟲 (著名寫手)
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2樓2013-06-13 11:36:42
xiemin8761
鐵桿木蟲 (著名寫手)
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【答案】應(yīng)助回帖
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問題已經(jīng)被sob老師解決，解答如下: 關(guān)于xiemin提到的NBO軌道相位問題是這么回事： NBO（也包括PNBO）的相位是有隨機(jī)性的。因?yàn)楂@得NBO的過程是對每個(gè)原子自身，以及每兩個(gè)原子間構(gòu)成的以NAO為基的密度矩陣進(jìn)行對角化而產(chǎn)生的。而不是像自然軌道那樣對整個(gè)體系的密度矩陣對角化而得到的。每次對角化后產(chǎn)生的一批NBO之間的相對相位是固定的不變的，但是這批NBO的相位可以同時(shí)反轉(zhuǎn)（即全部本征矢變?yōu)槠湄?fù)本征矢），而不影響物理意義，因?yàn)檫@不會(huì)使本征值（NBO占據(jù)數(shù)）因此發(fā)生改變。 由于不是來自同一個(gè)中心或同一個(gè)原子對兒的兩個(gè)NBO不是在同一次對角化過程中產(chǎn)生的，所以二者的相對相位是隨機(jī)的。 以C-H為例，C-H的BD，即便兩次計(jì)算時(shí)基組、構(gòu)型、理論方法相差甚微，也可能有的時(shí)候BD中正相位占主導(dǎo)，而在另一種情況下BD的相位就反轉(zhuǎn)了而負(fù)值占主導(dǎo)。對角化算法只保證對于一個(gè)矩陣得到的本征值是確定的，而本征矢可以隨意乘上一個(gè)常數(shù)（如-1）。然而，同一個(gè)C-H的BD和BD*是在同一次對角化時(shí)產(chǎn)生的，所以此二者間的相對相位則是絕對不變的，要反轉(zhuǎn)其中一個(gè)就必須反轉(zhuǎn)另一個(gè)。 實(shí)際上在開發(fā)Multiwfn的AdNDP功能時(shí)也遇到過類似問題。AdNDP軌道是對于不同的單、雙或多中心的密度矩陣對角化產(chǎn)生的，為了相位看起來統(tǒng)一從而比較方便，Multiwfn給出AdNDP軌道的時(shí)候，當(dāng)發(fā)現(xiàn)如果軌道負(fù)值區(qū)域占主導(dǎo)，那么就給軌道系數(shù)都乘上-1來讓它反轉(zhuǎn)，使得所有AdNDP軌道都是以正相位為主。其實(shí)NBO程序也應(yīng)該加入這么一個(gè)自動(dòng)檢測并自動(dòng)反轉(zhuǎn)相位的功能。 所以，xiemin所看到的在6-31++G**下相對于6-31+G*時(shí)，beta NBO中O LP*和C-H BD的相對相位發(fā)生了反轉(zhuǎn)，這沒有關(guān)系，不影響物理意義。作這種圖，只能考察它們之間重疊程度，由此來估量相互作用是否可能比較大或比較小，或者來解釋E2值。在O與C-H之間交匯區(qū)域內(nèi)，在6-31++G**和6-31+G*時(shí)，兩個(gè)NBO的重疊程度是一致的，只不過重疊積分符號(hào)顛倒了而已�？梢宰C明這并不影響這兩個(gè)NBO間的E2值，而E2是兩個(gè)NBO對應(yīng)的軌道間的相互作用的定量衡量標(biāo)準(zhǔn)。 （注：NBO之間全都是正交的，整個(gè)空間內(nèi)重疊積分為0，所以這里只說O與C-H之間交匯區(qū)域內(nèi)的情況�？疾爝@種軌道重疊問題用PNBO比用NBO更好，因?yàn)镻NBO不要求軌道間正交，所以可以更好地展現(xiàn)軌道間的重疊） |
3樓2013-06-13 17:55:05
4樓2013-07-10 11:27:17
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