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自旋允許的d-d躍遷的CASSCF的振子強(qiáng)度為0不? 已有3人參與
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在算Ni2+的自旋允許的d-d躍遷 (8個(gè)d 電子, 三重態(tài)-三重態(tài)躍遷),這個(gè)應(yīng)該是自旋允許的躍遷. 躍遷的振子強(qiáng)度可以根據(jù)公式算: f01=2/3*(E1-E0)*(|<2.1|DMX|1.1>|²+|<2.1|DMY|1.1>|²+|<2.1|DMZ|1.1>|²  DMX是X軸的transition dipole moment. 但是所有的DMX,DMY,DMZ都是0,躍遷的振子強(qiáng)度也是0.這個(gè)自旋允許的躍遷, 怎么會(huì)振子強(qiáng)度為0呢? 以下為輸入文件, 5個(gè)3d軌道和8個(gè)3d電子: geometry={ 1 atom Ni 0.000000 0.000000 0.000000 } basis=VDZ {hf wf,26,1,2 print,orbitals} {casscf closed,3,2,2,0,2,0,0,0 occ,5,2,2,1,2,1,1,0 wf,26,1,2 state 1 wf,26,4,2 state 3 wf,26,6,2 state 3 wf,26,7,2 state 3 print,orbitals} {table,trdmx,trdmy,trdmz} 輸出的列表: TRDMX TRDMY TRDMZ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ........... ...........全是0 |
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2樓2013-11-07 04:20:24
beefly
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gmy1990: 金幣+3 2013-11-10 19:49:52
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http://physics.nist.gov/cgi-bin/ ... p;spectrum=Ni%20III 3F -- 3P躍遷不符合選擇定則。必須考慮旋軌耦合。 |
3樓2013-11-07 06:36:13
4樓2013-11-07 07:08:42
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恩，這個(gè)我知道。選擇定則有兩部分，Laporte selection rule和spin selection rule. d-d躍遷是必定Laporte禁止的，不過有些是自旋允許，有些是自旋禁止的，我一直以為自旋禁止的是由spin-orbit coupling導(dǎo)致的，不考慮spin-orbit coupling的話躍遷強(qiáng)度為0。而自旋允許的即使不考慮spin-orbit coupling也應(yīng)該有躍遷強(qiáng)度（當(dāng)然比Laporte允許的LMCT要弱的多），是不是我的理解有誤？ [ Last edited by tiechong on 2013-11-7 at 07:10 ] |
5樓2013-11-07 07:09:24
gmy1990
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7樓2013-11-07 23:29:30
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gmy1990: 金幣+3 2013-11-10 19:50:07
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實(shí)測(cè)強(qiáng)度弱是指實(shí)驗(yàn)測(cè)定吧 laporte是對(duì)稱性選率。偶極算符是中心反對(duì)稱的，d電子全部都是中心對(duì)稱的，所以d->d躍遷的躍遷偶極矩為0。你看下你的幾何結(jié)構(gòu)是不是中心對(duì)稱？高斯只在單點(diǎn)計(jì)算躍遷偶極矩，如果中心對(duì)稱強(qiáng)度應(yīng)該就是0。如果你的幾何結(jié)構(gòu)破除了中心對(duì)稱性，比如配體通過中心反對(duì)稱振動(dòng)，就會(huì)得到很弱的非零躍遷強(qiáng)度。 |
8樓2013-11-08 03:24:28
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