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musf至尊木蟲 (著名寫手)
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[交流]
鈷基費(fèi)托合成晶相調(diào)控與碳氧鍵活化研究-大化所李微雪團(tuán)隊JACS 已有2人參與
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近日，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實驗室理論催化課題組李微雪研究員和博士研究生劉進(jìn)勛、蘇海燕副研究員，在合成氣轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)敏感性研究方面再獲進(jìn)展：首次從理論上揭示出鈷催化劑晶相結(jié)構(gòu)對一氧化碳C=O鍵解離活性和解離路徑起著決定性影響，并給出了清晰的微觀機(jī)制，在此基礎(chǔ)上預(yù)言了高比質(zhì)量活性、穩(wěn)定鈷催化劑的具體合成方向。主要研究結(jié)果以通訊形式發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 16284–16287 )。 催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性和高比質(zhì)量活性催化材料的穩(wěn)定性是多相催化研究中關(guān)鍵的基本科學(xué)問題，其中最具代表性的一個例子就是利用鈷催化劑通過費(fèi)托合成將合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)轉(zhuǎn)化為油品和化學(xué)品。長期以來，人們發(fā)現(xiàn)合成氣轉(zhuǎn)化活性顯著依賴于鈷催化劑的晶相結(jié)構(gòu)：當(dāng)六角密堆晶相HCP Co的含量較高時催化活性較高，而當(dāng)面心立方密堆FCC Co含量較高時催化活性則相對較低。由于實際制備的催化材料往往同時包含有兩個晶相，HCP Co是否較FCC Co具有更高的費(fèi)托本征活性仍然是一個懸而未決的問題。與此同時，隨著鈷催化材料尺寸減小、反應(yīng)溫度升高，HCP Co將會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，轉(zhuǎn)變到FCC Co。這些問題的存在很大程度上限制了高效、穩(wěn)定鈷催化材料進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計研究。 李微雪團(tuán)隊針對這一問題，通過基于第一性原理的動力學(xué)理論計算，以氫氣氛下一氧化碳C=O鍵的活化為探針展開詳細(xì)研究，首次從理論上揭示出鈷催化劑的晶相對C=O鍵活化具有決定性影響：(1) 較FCC Co而言，HCP Co催化劑具有更高的本征活性，同時其催化活性還表現(xiàn)出更為顯著的形貌效應(yīng)；(2) HCP Co傾向于直接解離C=O鍵，而FCC Co則傾向于通過加氫間接解離C=O鍵。理論分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生這些差異的原因來源于HCP Co的晶體結(jié)構(gòu)對稱性相對較低，能夠暴露出大量的高活性晶面�；谶@些結(jié)果，李微雪團(tuán)隊提出通過HCP Co形貌的可控合成，暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度，而不需要通過減小催化劑的尺寸，來實現(xiàn)高比質(zhì)量活性、穩(wěn)定的鈷基催化劑的優(yōu)化設(shè)計。這一研究結(jié)果揭示出可以利用材料不同晶相結(jié)構(gòu)來控制表面結(jié)構(gòu)和形貌，通過提高本征活性和活性位密度來獲得高效、穩(wěn)定催化材料，同時還預(yù)示了第一性原理動力學(xué)理論計算和材料可控合成將在其中發(fā)揮著重要作用。 李微雪研究團(tuán)隊長期致力于對合成氣轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)理論研究，并在過去取得很好進(jìn)展: (1) 發(fā)現(xiàn)可以利用鉑和鈷的晶格失配效應(yīng)，來改變鈷催化劑上C=O鍵解離活化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)能壘，提高費(fèi)托反應(yīng)的活性(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4149-4158); (2) 發(fā)現(xiàn)甲�；鳛橐环N重要的中間體，在銠和鈷基催化劑上不僅僅在碳鏈增長、還在含氧化物的生成上起著重要的作用 (Angew. Chem. Int. Ed 50 (2011) 5335-5338)。在催化材料穩(wěn)定性理論研究方面，近期還建立了完整地描述反應(yīng)條件下負(fù)載納米催化材料的Ostwald ripening過程的動力學(xué)方程，為抑制相應(yīng)燒結(jié)過程的速率提供了重要研究手段 (J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1760-1771)。 以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委“杰出青年基金”和科技部973項目的資助。(文/劉進(jìn)勛 圖/蘇海燕) 附件下載： http://www.dicp.ac.cn/xwzx/kjdt/201311/t20131107_3969238.html [ Last edited by musf on 2013-11-7 at 16:52 ] |
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