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[交流] 如何解決富鋰正極材料的問題

本人對富鋰正極材料一直很感興趣，但一直沒時間去了解這個材料。最近按要求寫一篇所謂的大挑戰(zhàn)文章 [1]，因篇幅限制，僅用一句話 “On cathode, Li-rich Mn-based materials with a general formula of xLi2MnO3-(1–x)LiMnO2 seem to be the best candidates for high specific capacity, however, two major problems are faced: low coulombic efficiency in the first cycle and gradual voltage hysteresis with cycling, which are associated with the irreversible oxidation of oxygen in the lattices and resulting Li+ extraction from the Li layers and structural transformation“ 概括�，F(xiàn)借助本壇對該類材料的基礎(chǔ)化學(xué)性質(zhì)談點看法：

1. 富鋰正極材料的組份可用通式寫成 xLi2MnO3-(1–x)LiMnO2，其中 Li2MnO3 又可理解為 Li2O 和 MnO2 的固溶體（混合物）。也就是說，富鋰程度越高，材料的堿性越強(qiáng)。強(qiáng)堿性材料料在空氣中不穩(wěn)定，勢必和 CO2 反應(yīng)。也就是說該類材料，包括己涂層的電極，不能在空氣（特別潮濕空氣）中久存。否則今天的數(shù)據(jù)和一個星期或一個月后的數(shù)據(jù)難重復(fù)。

2. Li2O 和 MnO2 的固溶體是什么概念？它可理解為一個鋰空氣電池的放電產(chǎn)物（Li2O）和氧電氧化還原催化劑（MnO2) 的混合物。充電時（4.5 V 以上）MnO2 會電催化 Li2O 氧化成氧負(fù)離子自由基和氧氣。前者會迅速地和碳酸酯溶劑反應(yīng)。這也是鋰空氣電池電解液不能用碳酸酯作溶劑的原因。也就是說隨著反復(fù)充電，溶劑和氧負(fù)離子自由基的反應(yīng)產(chǎn)物會積累在電極表面，使表面(或稱為 SEI ）電阻不斷增加，造成電池電壓滯后。這方面機(jī)理在許多鋰空氣電池的文獻(xiàn)中有討論。另外，這些氧陰離子自由基有可能分解聚烯烴電解液隔膜，這有點象自由基幅射反應(yīng)。

3. 現(xiàn)在已認(rèn)識到富鋰正極材料反復(fù)充放電會發(fā)生相轉(zhuǎn)變 [2]。這是結(jié)果，不是原因。真正原因是氧的電催化氧化，氧的電氧化勢必導(dǎo)致鋰離子流失（可簡單理解為 2Li2O  4Li+ + O2)，這些鋰離子到哪里去？它們結(jié)合到氧和溶劑反應(yīng)產(chǎn)物中去，以有機(jī)羧酸鋰或碳酸鋰形式沉積在電極表面。以上反應(yīng)的凈結(jié)果是材料失去 Li2O，這也是大家所謂的 Li2O 流失。既然材料中的化學(xué)組份變化了，它的相轉(zhuǎn)變以及相應(yīng)的電壓滯后就很容易理解了。

根據(jù)以上分析，解決富鋰正極材料問題（如初次不可逆容量，電壓滯后，容量衰減等），重點應(yīng)放在如何抑制 Li2O 氧化上，然后才是電解液相容性問題。本人歡迎大家有什么新想法，新方法，新結(jié)果到新創(chuàng)刊 “Frontiers in Energy Research“ 雜志的儲能版塊（Energy Storage section)來討論。目前，本人在做該版塊的主編，努力為大家提供一個公平的學(xué)術(shù)論沄。如果你是教授級的專家，可考慮到儲能版塊開設(shè)專題論壇（Research Topic) 。如果你有意為本版塊服務(wù)，并有發(fā)表 10 篇 SCI 論文以上經(jīng)驗，可考慮加入我們的評審編輯（Review Editor)。評審編輯的職能有點象評審員（Reviewer），需要時評審稿件并同作者交流，稿件接受后，并經(jīng)評審編輯本人同意，評審編輯的姓名，地址會出現(xiàn)在發(fā)表的論文上。有意者請給我本人聯(lián)系（email：shengshui@gmail.com)，我將通過雜志編輯部發(fā)正式邀請函給您。接受后您的名字會列在 Review Editor 的名單上。下面是有關(guān)該雜志的信息，歡迎大家賜稿。

前沿系列（Frontiers in XXX）雜志主頁：http://www.frontiersin.org/
儲能版塊詳情：http://www.frontiersin.org/Energy_Storage/about
專題論壇（Research Topics): http://www.frontiersin.org/energy_research/researchtopicdescription
現(xiàn)編輯名單：http://www.frontiersin.org/Energy_Storage/editorialboard

參考文獻(xiàn)
[1] Zhang, S.S. (2013). Status, opportunities, and challenges of electrochemical energy storage. Front. Energy Res. 1, 8, doi:10.3389/fenrg.2013.00008, http://www.frontiersin.org/Journal/10.3389/fenrg.2013.00008/full
[2] Mohanty, D., Kalnaus, S., Meisner, R.A., Rhodes, K.J., Li J., Payzant, E.A., Wood III, D.L., and Daniel. C. (2013). Structural transformation of a lithium-rich Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2 cathode during high voltage cycling resolved by in situ X-ray diffraction. J. Power Sources 229, 239–248.

張博士

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1樓 2013-11-23 23:00:48

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