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ChmistryCHEN木蟲 (正式寫手)
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[交流]
Tio2光催化交流（轉(zhuǎn)載） 已有7人參與
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光催化是一個在光輻照下發(fā)生在材料表面的催化過程。TiO2是一種半導(dǎo)體材料(銳鈦礦TiO2的禁帶寬度（Eg）約為3.26 eV)，當(dāng)受到能量大于或等于其能隙（Eg）的入射光照射時，價帶上的電子會吸收光子而被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶，留下空穴在價帶，從而形成所謂電子（e-）－空穴（h+）對，即光生載流子。由光激發(fā)產(chǎn)生的電子（e-）可直接還原有機(jī)物（如染料Dye）或者與電子接受體反應(yīng)；而光激發(fā)產(chǎn)生的空穴（h+）能夠氧化有機(jī)物或?qū)⑺�、OH-離子氧化成為OH•自由基，生成的OH•自由基很活潑，幾乎能降解所有的有機(jī)物。這個理論定性地描述了光生載流子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移，但是對于發(fā)生在TiO2表面的污染物降解過程并沒有給出清晰的圖像。 有人通過原位傅里葉變化紅外光譜研究TiO2的光催化反應(yīng)路徑。該工作跟蹤監(jiān)測TiO2光催化過程中的基團(tuán)變化來間接推測光催化反應(yīng)的化學(xué)路徑。但這種方法只能間接地推測光催化的一些過程，不能從原子尺度直接得到有關(guān)TiO2結(jié)構(gòu)在光催化中變化的信息，因而難以全面了解光催化降解機(jī)理。還有研究者通過掃描隧道顯微鏡（STM）能夠在原子尺度觀察吸附分子在TiO2特定表面的排列，或者表面的化學(xué)反應(yīng)。但是STM技術(shù)對樣品要求很高，“原位”光催化很難進(jìn)行，而常用的TiO2納米顆粒又不符合樣品要求、很難用這種技術(shù)研究光催化機(jī)理。 現(xiàn)有的研究成果已經(jīng)表明，在TiO2光催化過程中晶格會發(fā)生一系列的變化。因此，作為一個發(fā)生在材料表面的催化過程，從原子－分子尺度觀察和研究TiO2晶格在光催化過程中的變化特征，對于揭示TiO2晶格變化與光催化之間的關(guān)系，是一項(xiàng)很有意義并有待深入研究的工作。 透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）也是一種能在原子－分子尺度直接觀察和表征晶體微結(jié)構(gòu)的主要手段，且樣品要求相對較低，電鏡樣品制備容易。相比較上述的FTIR、STM和AFM等方法，HRTEM表征具有2個特點(diǎn)：1) 能夠清楚表征表面結(jié)構(gòu)與體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；2) 能夠清楚從原子和分子尺度觀察到TiO2光催化材料與被降解物之間原子級接觸關(guān)系。 近年來，武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院潘春旭課題組，在國家科技部973納米專項(xiàng)的資助下，利用HRTEM從原子－分子尺度對TiO2光催化過程和機(jī)理進(jìn)行了初步的研究，提出了一個“基于晶格畸變驅(qū)動力的TiO2光催化降解理論”。 該理論的主要觀點(diǎn)是：“在吸附和解吸附過程中，存在一種晶格畸變驅(qū)動力，它來自于光催化劑的邊緣、棱角，以及表面空位等高活性位置。在吸附階段，被降解物使銳鈦礦TiO2表面原子產(chǎn)生位移，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而提高了局部化學(xué)勢能。在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。當(dāng)光催化反應(yīng)結(jié)束后，這種晶格畸變驅(qū)動力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離開銳鈦礦TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復(fù)到正常結(jié)構(gòu)，即，發(fā)生降解與解吸附作用”。與公認(rèn)的“光生電子－空穴理論”相比，該理論還能夠解釋TiO2的失效過程。 由于高真空度和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的特殊性，HRTEM得到的是一幅靜態(tài)圖像，只能對光催化過程中不同階段分別進(jìn)行觀察和拍照，而不能做“原位”觀察；另外，HRTEM也不能對光生載流子傳輸?shù)刃畔⑦M(jìn)行測試。但是，我們可以從另外一個角度來進(jìn)一步深入研究光催化過程和機(jī)理，這也是對其它方法和機(jī)理的一個重要補(bǔ)充。 相關(guān)論文論文發(fā)表在Catalysis Science & Technology（2011, 1: 273-278）上（http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/cy/c0cy00051e），并被美國著名科技媒體《VerticalNewsTM》撰文進(jìn)行了報道。 該理論的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)如下： 我們利用HRTEM分別觀察了原始銳鈦礦TiO2（P25），及其吸附和降解亞甲基藍(lán)，以及放置一段時間后的樣品。發(fā)現(xiàn)：（1）原始銳鈦礦TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像；（2）吸附和降解之后的TiO2表面吸附了許多大小在1nm左右的亞甲基藍(lán)小分子，同時HRTEM晶格像變得模糊；（3）降解后的樣品放置一段時間后，亞甲基藍(lán)小分子消失，HRTEM晶格像重新變得清晰（見圖1）。 （a） （b） （c） （d） 圖1 TiO2降解亞甲基藍(lán)不同過程的HRTEM形貌圖 (a) 原始、（b）吸附、（c）降解、（d）放置后 進(jìn)一步通過半經(jīng)驗(yàn)的量子力學(xué)自恰場理論模擬計算，研究了銳鈦礦TiO2納米顆粒吸附亞甲基藍(lán)分子后表面晶格的變化，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的化學(xué)吸附能改變銳鈦礦TiO2表面晶格的排列，使其發(fā)生畸變，畸變程度在5％左右。這正是HRTEM圖像變模糊的原因。理論上證明了TiO2表面的“晶格畸變－恢復(fù)”是光催化反應(yīng)的重要過程。 同時，對金紅石TiO2的相同實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的吸附對金紅石TiO2晶格的影響很小。這就解釋了為什么金紅石TiO2相比于銳鈦礦TiO2的光催化效率低的原因。 1128477xzaqm777obgxpq7.jpg 112848o5ehh1fihzmhhhoh.jpg 112849q6d6nlzn5xnxg6z2.jpg 113523v1mm1dxxhs3s5hdv.jpg 1128466qt1g6g8th2h1gj8.jpg |
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ChmistryCHEN
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這份工作是份不錯的工作，試圖通過HRTEM來研究TIO2的光催化機(jī)理。作者意識到了HRTEM的重要性，并且在實(shí)驗(yàn)中觀測到了晶格的畸變，進(jìn)一步，聽過Materials studio模擬得到了吸附降解過程，的確可以導(dǎo)致晶格畸變。 我提一些我個人的看法，供作者參考。這份工作仍然是定性的研究，很多結(jié)果仍然停留在猜想的層面，或者是半定量的層面，比如晶格畸變對催化的影響如何？晶格畸變以后的電子結(jié)構(gòu)是什么樣子？詳細(xì)的光學(xué)躍遷機(jī)理是什么？只要搞清楚這些才能成為更top工作。討論不當(dāng)之處，請見諒。我屬于骨頭里挑刺的。 |
2樓2013-12-06 19:02:46
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龍金林 2012-7-1 23:01 這是一項(xiàng)非常有意思的工作，這項(xiàng)工作的價值在于利用HRTEM直接觀察到催化劑在吸附反應(yīng)物 后自身表面幾何結(jié)構(gòu)的變化。對于潘老師提出的主要觀點(diǎn)：——在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。當(dāng)光催化反應(yīng)結(jié)束后，這種晶格畸變驅(qū)動力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離開銳鈦礦TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復(fù)到正常結(jié)構(gòu)，即，發(fā)生降解與解吸附作用——有待商榷。我個人認(rèn)為表面晶格畸變不是光催化過程的驅(qū)動力。它起的作用可能僅僅是有利于光生電子空穴向表面遷移。下面是我的分析：多相光催化過程總體可分為兩個過程——光與固體催化劑的相互作用這一光物理過程及誘發(fā)的后續(xù)化學(xué)反應(yīng)過程。光物理過程包括光生電子空穴對的產(chǎn)生、分離（復(fù)合）、遷移以及最后被催化劑表面缺陷捕獲，這些表面缺陷就是所謂的活性中心，它能通過化學(xué)吸附反應(yīng)分子降低自身的能壘，從而能夠加快光生電子和空穴向催化劑表面遷移。此外，潘老師用金紅石來做對比，似乎不妥，縱所周知，金紅石對有機(jī)分子的吸附能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于anatase。在不同吸附量下對比晶格畸變程度，對金紅石是不公平的。 |
3樓2013-12-06 19:03:34
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Reversible, Surface-Controlled Structure Transformation in Nanoparticles Induced by an Aggregation State PRL,VOLUME 92,155501,物構(gòu)所黃豐研究員的早期工作。 不同的吸附導(dǎo)致不同的晶格畸變，這種晶格畸變引起的畸變驅(qū)動力甚至足以使納米顆粒產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。 因此，我以為，吸附-降解-脫附過程本身就會引起晶格畸變，但這個畸變跟催化過程無關(guān)。 本文“基于晶格畸變驅(qū)動力的TiO2光催化降解理論”跟光催化過程貌似關(guān)系不大 |
9樓2013-12-11 09:55:29
ChmistryCHEN
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4樓2013-12-06 19:04:11
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馬 [ 發(fā)自小木蟲客戶端 ] |
5樓2013-12-07 00:43:47
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“在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。當(dāng)光催化反應(yīng)結(jié)束后，這種晶格畸變驅(qū)動力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離開銳鈦礦TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復(fù)到正常結(jié)構(gòu)，即，發(fā)生降解與解吸附作用�！蔽乙灿X得這種觀點(diǎn)只是一種猜想過程，沒有明確的證據(jù)，而且說“催化反應(yīng)結(jié)束后，晶格畸變驅(qū)動力使被降解分子鍵斷裂”，應(yīng)該是催化過程中吧？整體上說，從晶格畸變的角度看待光催化過程，視角很新穎。 您分析的多相光催化過程還是基于傳統(tǒng)的“電子-空穴”理論吧，個人感覺還是比較合理的。只是表面缺陷如何加快光生電子、空穴的遷移過程的？不知道有沒有明確的證據(jù)？謝謝了~ |
8樓2013-12-11 00:38:28
小水水199163
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10樓2015-04-28 14:44:50
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