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自旋污染
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什么是自旋污染？ 關(guān)于 Hartree-Fock計算（通常采用Rootaan的自洽場（SCF）方式）介紹性的描述集中在單重態(tài)體系，在這樣體系中所有電子自旋都已經(jīng)配對。通過假設(shè)計算是限制在，每個占據(jù)軌道有兩個電子，的計算，計算可以相對地容易進(jìn)行。這通常是指自旋限制的Hartree-Fock計算或RHF。 對于自旋多重度不為一的體系，是不可能象自旋多重度為一的體系那樣用RHF方式的。 在一個非限制性的計算中，有兩組完全的軌道軌道，一組是alpha電子的一組是beta電子的。 通常這兩組軌道用同樣的基函數(shù)但是不同的分子軌道參數(shù)。 非限制性計算的優(yōu)點(diǎn)是他們計算的效率非常高。 缺點(diǎn)是波函數(shù)不再是總自旋的本征函數(shù)，因此計算中可能會導(dǎo)入一些誤差。 這種誤差成為自旋污染。 自選污染如何影響計算結(jié)果 自旋污染導(dǎo)致在看來是我們期望的波函數(shù)中，混合進(jìn)了一點(diǎn)其他的自旋態(tài)。這種情況下由于有了較多的變分自由度，有時候會導(dǎo)致輕微的降低計算的總能量。更多的情況是因?yàn)檩^高能量態(tài)的混入導(dǎo)致總能量的輕微升高。然而這些變化是不正確的波函數(shù)的結(jié)果。因?yàn)檫@不是一種系統(tǒng)誤差，不同態(tài)間的能量差可能受到相反的影響。高自旋的污染可以影響稽核和布局?jǐn)?shù)分析，和顯著地影響自旋密度。 作為自旋污染出現(xiàn)的一種檢查，大多ab initio程序會打印出期望的總自旋值，. 如果沒有自旋污染，它會等于s(s+1)，這里s等于1/2的未成對電子數(shù)倍。由有機(jī)分子計算經(jīng)驗(yàn)得到的一個簡單規(guī)律是，當(dāng) 和s(s+1) 的差別小雨10%時，自旋污染的影響可以忽略。雖然這個規(guī)則提供了一種快速檢驗(yàn)的方法，通常用實(shí)證據(jù)或更嚴(yán)格的計算來檢查你的結(jié)果是明智的。 自旋污染通常在非限制的 Hartree-Fock (UHF)和分限制性的Møller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4) 計算中出現(xiàn)。在DFT計算中很少會發(fā)現(xiàn)顯著的自旋污染，甚至在采用非限制性的Kohn-Sham 軌道的情況。 非限制性計算通常結(jié)合一步自旋湮滅步驟，這個步驟從計算的波函數(shù)中除去很大百分比的自旋污染。它有助于最小化自旋污染但是無法完全阻止自旋污染。的最后值是對出現(xiàn)的自旋污染的最好的檢查。 在Gaussian中，選項"iop(5/14=2)" 告訴程序用湮滅后的波函數(shù)產(chǎn)生布局?jǐn)?shù)分析。我不知道是否有程序在執(zhí)行幾何優(yōu)化過程中使用湮滅的波函數(shù)。 限制性開殼成計算 有可能進(jìn)行自旋限制性開殼層計算（ROHF）。這種方法的好處是沒有自旋污染。缺點(diǎn)是會需要額外的CPU時間在對單占據(jù)的和雙占據(jù)的軌道都進(jìn)行正確處理以及它們之間的相互作用上。作為采用的數(shù)學(xué)算法的一個結(jié)果，ROHF計算給出好的總能量和波函數(shù)但是單占據(jù)的軌道不嚴(yán)格服從Koopman定理。 當(dāng)自旋污染導(dǎo)致的誤差不可接受時，先執(zhí)行開殼層計算是給出可靠波函數(shù)的最好方法。 在Gaussian程序中，限制性開殼層計算可以執(zhí)行Hartree-Fock，密度泛函理論，MP2 和一些半經(jīng)驗(yàn)波函數(shù)計算。但是ROMP2方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方式優(yōu)化的幾何上進(jìn)行單點(diǎn)能計算。如果幾何優(yōu)化一定要在這樣的理論水平下進(jìn)行，必須采用一種非基于梯度的方式，如Fletcher-Powell優(yōu)化。（注意在G94手冊中對所有情況都還沒有這種功能） 自旋投影方式 另一種近似是先運(yùn)行一種非限制性計算然后在得到的波函數(shù)上投影掉自旋污染（PUHF，PUMP2）。 自旋投影結(jié)果并不給出用限制性開殼層計算得到的能量。 這是因?yàn)榉窍拗菩缘能壍辣粌?yōu)化來描述被污染的自旋態(tài)而不是被優(yōu)化來描述自旋投影的態(tài)。 用自旋強(qiáng)制的UHF方式（SUHF）可以得到類似的效果。在這種方式中，通過一個拉格朗日乘因子法，UHF波函數(shù)中的自旋污染誤差被限制。當(dāng)乘的因子趨于無窮時，這種方法完全地除去了自旋污染。實(shí)際上小的正值就可以除去大多數(shù)的自旋污染。 半電子近似 對自由基計算，半經(jīng)驗(yàn)程序常用半電子近似。半電子方式是RHF計算中處理一個單占據(jù)軌道的數(shù)學(xué)技術(shù)。它在擁有一個近似的波函數(shù)和軌道能量的情況下能得到一致性的總能量。因?yàn)椴捎玫氖菃涡辛惺接嬎�，因此沒有自旋污染。 一致性的總能量使得這種方法可以計算單態(tài)-三態(tài)能隙：對單重態(tài)用RHF，對三重態(tài)用半電子近似。半電子近似計算不服從Koopman定理。也不能得到自旋密度。Mulliken布居分析通常是相當(dāng)合理的。 補(bǔ)充信息 一些討論和結(jié)果在： W. J. Hehre, L. Radom, P. v.R. Schleyer, J. A. Pople "Ab Initio Molecular Orbital Theory" Wiley (1986) An article that compares unrestricted, restricted and projected results is M. W. Wong, L. Radom J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995) Some specific examples and a discussion of the half electron method are given in T. Clark "A Handbook of Computational Chemistry" Wiley (1985) A more mathematical treatment can be found in the paper J. S. Andrews, D. Jayatilake, R. G. A. Bone, N. C. Handy, R. D. Amos Chem. Phys. Lett. 183, 423 (1991) SUHF results are examined in P. K. Nandi, T. Kar, A. B. Sannigrahi Journal of Molecular Structure (Theochem) 362, 69 (1996) P.S 使用 CASSCF，CASPT2，MRMP2，MRCI等multi-reference方法可以比較有效的消除spin contamination的問題。根據(jù)個人體會使用PUMP2(projected UMP2)似乎也是不錯的選擇，而且速度比基于multi-reference的方法更快（CASSCF除外）。ab initio的計算主要基于error cancelling 比如反應(yīng)熱，反應(yīng)勢壘等，沒有人對絕對能量感興趣。anyway，雖然UHF有spin contamination的問題，但是使用UHF計算的ground state的能量一般比ROHF更低，因?yàn)榍罢咧蠰CAO的自由度更多。 |
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