|
|
[資源]
系綜小結(jié)
作者：solomon 文章來源：http://solomon.blog.edu.cn
系綜(ensemble) 是指在一定的宏觀條件下(約束條件)，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本概念；系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式，系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論 ；系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。
約束條件是由一組外加宏觀參量來表示。在平衡統(tǒng)計力學(xué)范疇下，可以用來處理穩(wěn)定系綜。
一、常用系綜分類
根據(jù)宏觀約束條件，系綜被分為以下幾種：
1. 正則系綜（canonical ensemble），全稱應(yīng)為“宏觀正則系綜”，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、溫度（T）。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，將其埋入溫度恒為T的熱浴中。此時，總能量（E）和系統(tǒng)壓強(qiáng)（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統(tǒng)，與大熱源熱接觸平衡的恒溫系統(tǒng)。正則系綜的特征函數(shù)是亥姆霍茲自由能F（N,V,T）。
2. 微正則系綜（micro-canonical ensemble），簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、總能量（E）。微正則系綜廣泛被應(yīng)用在分子動力學(xué)模擬中。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，并固定總能量（E）。此時，系綜的溫度（T）和系統(tǒng)壓強(qiáng)（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統(tǒng)，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特征函數(shù)是熵S（N,V,E）。
3. 等溫等壓(constant-pressure,constant-temperature)，簡寫為NPT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、溫度（T）。一般是在蒙特卡羅模擬中實現(xiàn)。其總能量(E)和系統(tǒng)體積(V)可能存在起伏。體系是可移動系統(tǒng)壁情況下的恒溫?zé)嵩�。特征函�?shù)是吉布斯自由能G(N,P,T)。
4. 等壓等焓(contant-pressure,constant- enthalpy)，簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、焓（H）。由于由于H =E+PV，故在該系綜下進(jìn)行模擬時要保持壓力與焓值為固定，其調(diào)節(jié)技術(shù)的實現(xiàn)也有一定的難度，這種系綜在實際的分子動力學(xué)模擬中已經(jīng)很少遇到了。
5. 巨正則系綜（grand canonical ensemble），簡寫為VTμ，即表示具有確定的粒體積（V）、溫度（T）和化學(xué)勢（μ）。巨正則系綜通常是蒙特卡羅模擬的對象和手段。此時、系統(tǒng)能量（E）、壓強(qiáng)（P）和粒子數(shù)（N）會在某一平均值附近有一個起伏。體系是一個開放系統(tǒng)，與大熱源大粒子源熱接觸平衡而具有恒定的T，。特征函數(shù)是馬休(Massieu)函數(shù)J（μ，V，T）。
二、系綜調(diào)節(jié)
系綜調(diào)節(jié)主要是指在進(jìn)行分子動力學(xué)計算過程中，對溫度和壓力參數(shù)的調(diào)節(jié)，分為調(diào)溫技術(shù)和調(diào)壓技術(shù)。
1. 調(diào)溫技術(shù)
在 NVT 系綜或 NPT系綜中，即使在 NVE系綜模擬的平衡態(tài)中，也經(jīng)常調(diào)整溫度到期望值。如果希望知道系統(tǒng)的平衡態(tài)性質(zhì)怎樣依賴于溫度，那么就必須在不同的溫度下進(jìn)行模擬。
目前實現(xiàn)對溫度的調(diào)節(jié)有 4種方式：速度標(biāo)度、Berendsen熱浴、Gaussian熱浴、Nose—Hoover熱浴。
2. 調(diào)壓技術(shù)
在等壓模擬中，可以通過改變模擬原胞的三個方向或一個方向的尺寸來實現(xiàn)體積的變化．類似于溫度控制的方法，也有許多方法用于壓力控制，總的來說有以下 3種技術(shù)：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。
三、系綜選擇
原則上巨正則系綜應(yīng)用最廣，但卻不一定是最方便的。因為可以看到三種系綜的演化過程既是約束解除的過程，卻是以增加變量為代價的，這也就增加了數(shù)學(xué)上的復(fù)雜性。因此一般情況下如果不需求解。，則不必使用巨正則系綜。
系綜選擇的基本原則為：
1. 微正則系綜能夠簡單的求得近獨立，全同，定域粒子系統(tǒng)，并且每個粒子只能有兩個不同的可能狀態(tài)，例如簡單的鐵磁，順磁模型
2. 微正則系綜難求的系統(tǒng)，可用正則系綜求解
3. 當(dāng)微正則和正則系綜均難求時，可用巨正則系綜求解
--------------------------------------------------------------------------------
參考資料：
1. D.羅伯，計算材料學(xué)�；瘜W(xué)工業(yè)出版社
2. 文玉華等。分子動力學(xué)模擬的主要技術(shù)。力學(xué)進(jìn)展，2003,33：65
3. 潘娜娜。統(tǒng)計物理期中小結(jié)。網(wǎng)絡(luò)下載
4. 維基百科。http://www.wiki.cn/wiki/%E7%B3%BB%E7%BB%BC
5. Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics. 廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室.網(wǎng)絡(luò)下載
[ Last edited by csfn on 2008-1-6 at 11:08 ] |
|
回復(fù)此樓
基礎(chǔ)知識
2026年循環(huán)經(jīng)濟(jì)功能材料國際會議（ICFMCE 2026）
已經(jīng)有0人回復(fù)
