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beefly專家顧問(wèn) (職業(yè)作家)
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[資源]
用MOLPRO構(gòu)造原子自然軌道（ANO）基函數(shù)
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在做高精度計(jì)算的時(shí)候，經(jīng)常遇到現(xiàn)有基函數(shù)不能滿足需要的情況，例如，ECP基組太小，收縮因子未考慮半芯軌道的關(guān)聯(lián)，缺少Rydberg基函數(shù)，未考慮相對(duì)論效應(yīng)，等等。這個(gè)時(shí)候與其怨天尤人，還不如親自動(dòng)手，構(gòu)造符合需要的基函數(shù)。 除非有特殊要求，一般量化計(jì)算所用的基函數(shù)都是收縮的高斯型函數(shù)�；瘮�(shù)的收縮方式有分塊收縮和一般收縮兩類，前者以Pople基組（如STO-3G、6-31G）和Ahlrichs基組（如早期的nZVP和后來(lái)的def2-nZVP）為代表，后者以Almolf、Roos等人的ANO基組（ANO-L，ANO-S，ANO-RCC）為代表。至于由Dunning最早開(kāi)發(fā)，后來(lái)由Peterson進(jìn)一步擴(kuò)充的cc-pVnZ型基組（包括aug-cc-pVnZ，cc-pwCVnZ，cc-pVnZ-PP，cc-pVnZ-DK2等），在收縮方式上介于兩者之間，但由于收縮因子的計(jì)算方法以ANO為基礎(chǔ)，因此通常都作為一般收縮基函數(shù)來(lái)看待。 本文只涉及一般收縮基函數(shù)。關(guān)于兩種收縮方式的區(qū)別，讀者可以去查文獻(xiàn)，或者翻過(guò)去的帖子，這里不再贅述。需要注意的是，一般收縮基函數(shù)最好用專門編寫的雙電子積分代碼。由于大多數(shù)量子化學(xué)程序的積分代碼都是為分塊收縮基函數(shù)編寫的，在處理一般收縮基函數(shù)的時(shí)候往往效率不高，通常要慢一兩個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至根本算不動(dòng)。適合一般收縮基函數(shù)的程序主要有SEWARD（被MOLPRO和MOLCAS采用）和ABACUS（Dalton程序?qū)Ｓ谩Ｅf版本也包含在ACES2，CFour，Columbus中）。此外，新版本的Firefly（PC-Gamess）和Gaussian09在處理一般收縮基函數(shù)時(shí)也較舊版有很大改善。 構(gòu)造收縮基函數(shù)，首先要有未收縮的高斯原函數(shù)。原函數(shù)有三個(gè)來(lái)源：文獻(xiàn)發(fā)表的非收縮函數(shù)（如Gaussian程序自帶的UGBS），根據(jù)公式自動(dòng)產(chǎn)生原函數(shù)（如even-tempered函數(shù)），以及對(duì)現(xiàn)成的收縮基函數(shù)進(jìn)行修改。建議用第三種方法，因?yàn)樵谙嗤木认拢@些經(jīng)過(guò)優(yōu)化的高斯原函數(shù)比其它方法用到的函數(shù)少，因此具有較高的計(jì)算效率。 有了高斯原函數(shù)之后，下一步就是進(jìn)行收縮，通過(guò)從頭計(jì)算（通常是MRCISD，也可以用CASPT2）獲得ANO收縮因子。MOLCAS程序有一個(gè)專門的工具GENANO產(chǎn)生ANO收縮因子。而在MOLPRO程序中，利用矩陣操作命令matrop，也可以實(shí)現(xiàn)相同的目的。 下面用一個(gè)例子來(lái)說(shuō)明如何造ANO基組。文獻(xiàn)中，氧原子的ECP基組最高級(jí)別是cc-pVTZ-PP。這里我們做一個(gè)cc-pVQZ-PP基組。ECP用CRENBL，高斯原函數(shù)來(lái)自全電子的cc-pVQZ。ECP和基函數(shù)可以從這里獲得：https://bse.pnl.gov/bse/portal 我們希望這套收縮函數(shù)能夠描述O原子的基態(tài)3Pg（D2h：b1g + b2g + b3g）和成鍵后帶有部分負(fù)電荷的O-基態(tài)2Pu（D2h：b1u + b2u + b3u），因此將對(duì)這些態(tài)計(jì)算平均的電子密度和ANO。為了描述激發(fā)態(tài)，還可以再加上O原子的第一激發(fā)態(tài)1Dg（D2h：2*ag + b1g + b2g + b3g）進(jìn)行平均，不過(guò)作為演示，這里不考慮。 （注：如果原子p、f軌道具有奇數(shù)占據(jù)，則電子態(tài)具有u對(duì)稱性；否則都是g對(duì)稱性。O和O-基態(tài)的電子組態(tài)分別為2s2 2p4和2s2 2p5，因此分別具有g(shù)和u對(duì)稱性。） 為了保持電子態(tài)和軌道的球?qū)ΨQ性，HF計(jì)算閉殼層的O--，接下來(lái)做態(tài)平均CASSCF計(jì)算。輸入如下。由于用ECP替代2個(gè)1s芯電子，O，O-，O--的電子數(shù)分別是6，7，8。在O的全電子cc-pVQZ基函數(shù)中，只有s，p函數(shù)是收縮的，并且d，f，g軌道都是非占據(jù)的，因此這個(gè)輸入里只有s，p函數(shù)，非收縮的極化函數(shù)在做完收縮之后補(bǔ)上。 ***,O memory,100,m gprint,orbital=5 basis={ ! O: ECP from ! L.F. Pacios and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985). ecp,O,2,1,0; 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; s, O , 61420.0000000, 9199.0000000, 2091.0000000, 590.9000000, 192.3000000, 69.3200000, 26.9700000, 11.1000000, 4.6820000, 1.4280000, 0.5547000, 0.2067000 p, O , 63.4200000, 14.6600000, 4.4590000, 1.5310000, 0.5302000, 0.1750000 } geometry={O} {hf;occ,1,1,1,0,1,0,0,0;wf,8,1,0;} ! CASSCF: 2s2p are active {multi;NATORB,ci;start,2100.2; frozen,0;closed,0;occ,1,1,1,0,1,0,0,0; ! O:3Pg wf,6,4,2;state,1; wf,6,6,2;state,1; wf,6,7,2;state,1; ! O-: 2Pu wf,7,2,1;state,1; wf,7,3,1;state,1; wf,7,5,1;state,1; } --- 計(jì)算結(jié)束后檢查軌道因子，發(fā)現(xiàn)由于使用了ECP，導(dǎo)致一些s函數(shù)的占據(jù)軌道因子非常小。這些函數(shù)必須刪除。一般情況下，在占據(jù)軌道中因子小于0.0001的（甚至可以擴(kuò)大到0.001）都可以刪除。這里刪除前4個(gè)s函數(shù)。CASSCF之后，對(duì)6個(gè)根分別執(zhí)行MRCI計(jì)算，并計(jì)算平均電子密度及其ANO因子。輸入文件如下： ***,O memory,100,m gprint,orbital=5 basis={ ! O: ECP from ! L.F. Pacios and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985). ecp,O,2,1,0; 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; s, O , 192.3000000, 69.3200000, 26.9700000, 11.1000000, 4.6820000, 1.4280000, 0.5547000, 0.2067000 p, O , 63.4200000, 14.6600000, 4.4590000, 1.5310000, 0.5302000, 0.1750000 } geometry={O} {hf;occ,1,1,1,0,1,0,0,0;wf,8,1,0;} ! CASSCF: 2s2p are active {multi;NATORB,ci;start,2100.2; frozen,0;closed,0;occ,1,1,1,0,1,0,0,0; ! O:3Pg wf,6,4,2;state,1; wf,6,6,2;state,1; wf,6,7,2;state,1; ! O-: 2Pu wf,7,2,1;state,1; wf,7,3,1;state,1; wf,7,5,1;state,1; } {ci;wf,6,4,2;natorb,2351.2,state=1.4;dm,2351.2;} {ci;wf,6,6,2;natorb,2352.2,state=1.6;dm,2352.2;} {ci;wf,6,7,2;natorb,2353.2,state=1.7;dm,2353.2;} {ci;wf,7,2,1;natorb,2354.2,state=1.2;dm,2354.2;} {ci;wf,7,3,1;natorb,2355.2,state=1.3;dm,2355.2;} {ci;wf,7,5,1;natorb,2356.2,state=1.5;dm,2356.2;} cf=1/6; {matrop load,den01,den,2351.2; load,den02,den,2352.2; load,den03,den,2353.2; load,den04,den,2354.2; load,den05,den,2355.2; load,den06,den,2356.2; add, densum, cf,den01, cf,den02, cf,den03, cf,den04, cf,den05, cf,den06; natorb,norb1,densum,1.d-10; } --- MOLPRO最后打印的ANO占據(jù)數(shù)和因子如下： Orb Occ Coefficients 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1.1 1.9862178 -0.000502 -0.001844 -0.005858 -0.045350 -0.130504 0.302721 0.524298 0.334656 2.1 0.0119301 0.000435 0.004099 0.001586 0.090359 0.147742 -0.969071 -0.457808 1.284988 （略） 1 2px 1 2px 1 2px 1 2px 1 2px 1 2px 1.2 1.4804766 0.005798 0.040341 0.153455 0.343784 0.392650 0.341316 2.2 0.0188067 -0.007237 -0.046058 -0.213095 -0.468113 -0.184618 0.963171 （略） 1 2py 1 2py 1 2py 1 2py 1 2py 1 2py 1.3 1.4804766 0.005798 0.040341 0.153455 0.343784 0.392650 0.341316 2.3 0.0188067 -0.007237 -0.046058 -0.213094 -0.468114 -0.184618 0.963171 （略） 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1 2pz 1.5 1.4804766 0.005798 0.040341 0.153455 0.343784 0.392650 0.341316 2.5 0.0188067 -0.007237 -0.046058 -0.213094 -0.468114 -0.184619 0.963172 （略） 可以看到，p軌道的簡(jiǎn)并性保持得很好。已知cc-pVQZ的收縮形式為(12s,6p,3d,2f,1g)/[5s,4p,3d,2f,1g]，并且只有前2個(gè)s和第一個(gè)p是做了ANO收縮的。那么去掉1s軌道及其對(duì)應(yīng)的4個(gè)s函數(shù)后，cc-pVQZ-PP的收縮形式應(yīng)當(dāng)是(8s,6p,...)/[4s,4p,...]，并且只有第一個(gè)s和p是收縮的，收縮因子來(lái)自第一個(gè)s型ANO和第一個(gè)p型ANO。非收縮的函數(shù)仍然保持�；M部分經(jīng)過(guò)整理，就得到cc-pVQZ-PP。如果再加上來(lái)自aug-cc-pVQZ的彌散函數(shù)，就得到aug-cc-pVQZ-PP。如下： basis={ ! O: ECP from ! L.F. Pacios and P.A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985). ecp,O,2,1,0; 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; ! (8s,6p,3d,2f,1g) -> [4s,4p,3d,2f,1g] + [1s,1p,1d,1f,1g] ! from the exponents of aug-cc-pVQZ by deleting first 4 s-functions, and recontracted by MR-CISD. s, O , 192.3000000, 69.3200000, 26.9700000, 11.1000000, 4.6820000, 1.4280000, 0.5547000, 0.2067000; c, 1.8, -0.000502,-0.001844,-0.005858,-0.045350,-0.130504, 0.302721, 0.524298, 0.334656; c, 6.6, 1.0; c, 7.7, 1.0; c, 8.8, 1.0; p, O , 63.4200000, 14.6600000, 4.4590000, 1.5310000, 0.5302000, 0.1750000; c, 1.6, 0.005798, 0.040341, 0.153455, 0.343784, 0.392650, 0.341316; c, 4.4, 1.0; c, 5.5, 1.0; c, 6.6, 1.0; d, O , 3.7750000, 1.3000000, 0.4440000; f, O , 2.6660000, 0.8590000; g, O , 1.8460000; ! Diffuse s, O , 0.0695900; p, O , 0.0534800; d, O , 0.1540000; f, O , 0.3240000; g, O , 0.7140000; } [ Last edited by beefly on 2014-1-27 at 20:59 ] |
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請(qǐng)問(wèn)ECP這部分的輸入中，這些整數(shù)是什么意思？ 3; 2, 10.028600, -0.798420; 2, 34.198000, -5.766847; ! p-term 1, 100.003900, -1.486456; 4; 2, 2.247900, 11.216304; 2, 2.404900, -16.344477; ! s-term 1, 4.374000, 1.042944; 0, 2.189200, 2.193891; 另外請(qǐng)問(wèn)(8s,6p,...)/[4s,4p,...]，為什么是收縮成4s,而不是5s？ 不好意思沒(méi)看懂。 還有最后的recontraction。怎么得到的？ [ Last edited by luqing6879 on 2014-1-28 at 08:29 ] |
3樓2014-01-28 04:03:28
beefly
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第一部分是L=P的贗勢(shì)函數(shù)，作為局域項(xiàng)。之后是0,1,...,L-1的函數(shù)在局域項(xiàng)上投影。在P贗勢(shì)數(shù)據(jù)區(qū)中，第一個(gè)3表示有3項(xiàng)P贗勢(shì)函數(shù)的線性組合。每一個(gè)贗勢(shì)函數(shù)由三個(gè)數(shù)定義：第一個(gè)整數(shù)定義r的冪指數(shù)（實(shí)際用到的冪指數(shù)是r^(n-2)）,然后是e的冪指數(shù)因子gamma，和線性組合因子。 因?yàn)槿娮踊M收縮成5個(gè)s，現(xiàn)在1s軌道不存在了，故刪除一個(gè)收縮的s，變成4個(gè)s。 從自然軌道中找到第一個(gè)s和第一個(gè)p的因子，替換原來(lái)的收縮因子。非收縮函數(shù)不變。由于s型原函數(shù)數(shù)量少了，因此需要修改編號(hào)。 |
4樓2014-01-30 12:26:47
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chrinide2樓
2014-01-27 19:28
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[考研] 土木第一志愿276求調(diào)劑，科研和技能十分豐富，求新興方向的導(dǎo)師收留 +3 | 土木小天才 2026-03-12 | 3/150 |
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[考博] 2026年博士申請(qǐng) +3 | QwQwQW10 2026-03-11 | 3/150 |
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