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高斯計算，溶液中蒙脫石與黃曲霉毒素的相互作用 已有1人參與
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想用高斯計算，在水中，蒙脫石對黃曲霉毒素的吸附作用，即二者間的相互作用。 一、研究物質(zhì)： 1、蒙脫石晶體，是由兩層硅氧四面體，包夾一層鋁氧八面體，形成的層狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物。八面體中Al常被Mg取代，因而整個蒙脫石帶負電。陽離子置換所引起的電荷不平衡主要由層間陽離子（Ca離子）來補償，層間的陽離子常以水化狀態(tài)出現(xiàn)。 圖為單層蒙脫石的結(jié)構(gòu)，中間鋁氧八面體有一個Al被Mg取代，由MS繪制，作為高斯輸入文件 圖為蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)示意圖； 2、黃曲霉素結(jié)構(gòu)如圖，在數(shù)據(jù)庫http://webbook.nist.gov/cgi/cboo ... O6&Units=SI查找得到： 二、經(jīng)驗假設(shè)二者之間的作用: 1、黃曲霉毒素通過Ca離子，和蒙脫石之間形成“陽離子鍵橋”； 2、黃曲霉毒素和蒙脫石礦物，通過靜電作用、氫鍵等弱作用力發(fā)生； 3、黃曲霉毒素，通過以上作用，尤其是通過作用1，甚至進入了蒙脫石陽離子層間。 以上假設(shè)有實驗現(xiàn)象支持：陽離子溶出量隨吸附量增加而增加，吸附量較大時蒙脫石XRD圖發(fā)生變化。 小弟即想通過高斯計算，對這三個假設(shè)進行分析； 三、小弟目前情況： 1、初步計算計劃： 方法、機組和溶劑模型 ： b3lyp/6-311g scrf=（cpcm, solvent=water）； （下述A為黃曲霉素，B為單層蒙脫石晶體） （1）在A上，分別連接Ca離子，為A-Ca，用上述方法和模型優(yōu)化并計算能量； （2） 優(yōu)化并計算B的能量； （3）將A-Ca和B放到一起計算； 作用能=E（A-CaB）-E(A)-E(B),并作BSSE矯正。 （4）然后，分析A和B之間的相互作用，鍵能鍵長等。 2、其他 小弟想做初步的計算，所以沒有加極化和彌散。不過現(xiàn)在看起來算的挺慢的，第（3）部花了兩天還沒有算完（g09 A for linux，64GB內(nèi)存，AMD32核，計算時加了scf=qc），也不知道出來會是什么結(jié)果。 四、存在的疑問： 小弟這學(xué)期斷斷續(xù)續(xù)接觸計算，我們學(xué)校也沒有人做量化計算的，基礎(chǔ)很差，一路摸索，不會只能在論壇上求助，承蒙蟲友照顧，但還想讓大家?guī)臀野堰@個工作給提提批判批判，幫小弟解答一下其中疑問： 1、蒙脫石結(jié)構(gòu)（在第（3）步計算前），是應(yīng)當在的MS中優(yōu)化后在高斯中計算好，還是直接在gaussian中優(yōu)化好呢？ 2、合適的初始構(gòu)型： （1）小弟在A（黃曲霉素）的兩個羰基上，用gview直接和Ca連接（A-Ca），這樣做是否合適？下圖為A-Ca優(yōu)化前后（優(yōu)化后O-Ca之間的較長的鍵是靜電作用嗎？） （2） 此外，將優(yōu)化后的A-Ca，放入B（蒙脫石）中，是否有什么講究（如角度和距離等，該如何設(shè)置才具有代表性，還是應(yīng)該多試試看）？ （3） 我這樣的做法，是不是根本就不合適呢？ 3、體系電荷和自旋多重度如何考慮呢？ 之前看了一些關(guān)于體系帶電和自旋多重度的設(shè)置（單電子數(shù)+1=自旋多重度），但是還是不太理解，如A-Ca，應(yīng)該怎么設(shè)置呢？ B（單層蒙脫石，一個Al被Mg取代，體系帶1個負電荷），在計算時應(yīng)該設(shè)置多少呢（我設(shè)置的是“-1 1”）？把A-Ca和B放到一起，應(yīng)該怎么設(shè)置呢？（單電子數(shù)目我不太會看�。� 4、溶劑模型的選擇 這樣的設(shè)置是否就足夠了呢？ scrf=（cpcm, solvent=water）。 專家ChemAndy曾在一篇計算有機物之間相互作用能的帖子中建議，“如果溶劑分子與溶質(zhì)分子之間有H鍵，你就擺些溶劑分子在H鍵位點上，然后依然做CPM�！钡俏腋杏X著不太適合這個情況，因為體系中有離子。 5、最關(guān)鍵的問題：預(yù)期的結(jié)果是否存在可能性？ 預(yù)計的情況是： 用雙層蒙脫石結(jié)構(gòu)(而不是現(xiàn)在的單層)，層間含有水合Ca離子。A（黃曲霉素）和蒙脫石在水中，進入層間的極性水化陽離子層，通過某些作用被吸附（靜電作用，陽離子鍵橋等），而這些作用可以通過gaussian的計算得到直觀的表征。 不知道這樣的預(yù)計，能否實現(xiàn)（因為蒙脫石包括其層間是極性區(qū)域，而黃曲霉素是非極性的），如何實現(xiàn)（就是上述的幾個問題）。 6、各位老師和前輩，請多給一點批評和建議，衷心感謝。 QQ截圖20140328145844.png |
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ChemiAndy
木蟲 (正式寫手)
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不敢稱專家，受邀請說點自己的想法。 首先你的問題的本質(zhì)是通過實驗現(xiàn)象得出了一些A-Ca(2+)-B離子鍵橋(Ion bridge)作用的假說(hypothesis)，然后想用計算進行驗證。其實這里面包含多個問題，第一，該假說是否正確？即三者是否有這樣的ion bridge作用。一般計算驗證者很少質(zhì)疑實驗的推論，而只是根據(jù)實驗推論進行搭構(gòu)型進行計算，因為實驗是我們研究的基礎(chǔ)。因此在給出結(jié)論時要記住這一點。第二，如果假說是正確的，那么實際的作用構(gòu)形是怎樣的的？有幾種可能？三者在何位點相互作用？三者比例多大？ 這些都不知道。因此本質(zhì)上這個問題屬于構(gòu)形搜索，而且不涉及化學(xué)變化。構(gòu)形搜索一般有兩種方法，一是根據(jù)化學(xué)直覺和已知的實驗證據(jù)自己搭構(gòu)型，當然，這要求盡可能窮舉出所有最可能的構(gòu)形進行計算。樓主顯然屬于這種情況，而且陷在窮舉構(gòu)型的泥沼里不知道如何突圍。而且這種窮舉法還有個弊端，即只能比較已經(jīng)舉出的構(gòu)型進行比較研究，并不能確認不存在其它可能，或者肯定就是這些構(gòu)型。因此，這種方法只適用于簡單體系，而不適用于復(fù)雜體系。復(fù)雜體系的構(gòu)型搜索一般要用分子動力學(xué)或者蒙特卡洛模擬方法，按照真實體系的比例搭好盒子，然后進行采樣，多數(shù)情況下還需要加速采樣技術(shù)，然后從結(jié)果中看看哪種構(gòu)型的概率最大，意味著最可能的構(gòu)型，通常還能找到一些意想不到的可能構(gòu)型，它們的勢能稍高一些，實際存在的時間稍短一些，但也是可能的。 我不知道樓主的項目是什么性質(zhì)的。如果是你的博士論文，那么毫無疑問你得去搞分子動力學(xué)的作用機理搜索。如果你只是一個碩士論文，或者短期項目，我不建議另起爐炤，中途換炮。因為這個問題的復(fù)雜性，使得它不適合作為一個碩士論文的題目。你可以繼續(xù)量子化學(xué)計算，把目標定義在構(gòu)型預(yù)研究(Preliminary study)。盡最大努力例舉出A-Ca(2+), Ca(2+)-B的可能作用構(gòu)形，分別計算作用能，得出最大可能性。然后在此基礎(chǔ)上給出A-Ca(2+)-B的最可能作用構(gòu)型，并給出作用能大小的數(shù)量級估算。這樣的話，純粹是驗證ion-bridge作用機理，但是為進一步的作用機理搜索提供一個基礎(chǔ)。 所以，我的建議是： (1) 研究A-Ca(2+)作用，提出1~2個Ca2+與A作用的可能構(gòu)型，并比較作用能大小。 (2) 研究Ca(2+)-B蒙脫石作用。建議搭建一個更小的蒙脫石cluster即可，重點是表現(xiàn)出Ca2+與蒙脫石作用位點的化學(xué)環(huán)境，以及化學(xué)作用本質(zhì)。比如，Al-Mg替代效應(yīng)，離子-氫鍵作用，還是離子-離子作用等。我想在蒙脫石表面尋找?guī)讉�可能的離子作用位點還是不難的。 (3) 最后把最可能的集中A-Ca(2+)和Ca(2+)-B連起來，優(yōu)化一下構(gòu)型，算一下結(jié)合能。 當然，所有的計算最好使用隱式溶劑模型PCM。在剩余的可能氫鍵位點上加顯式的水分子。加水分子可能對穩(wěn)定分子團簇有貢獻。當然，你也可以比較加水與不加水分子到底有什么差別。 關(guān)于多重度，既然你的體系中沒有自由基，中間體之類的含未成對電子的化學(xué)種類，因此，全部為1。電荷呢，看有沒有離子。該多大就設(shè)為多大。 關(guān)于你所說的預(yù)期的結(jié)果是否存在的問題，正如我上面說的，你的題目應(yīng)該是對“黃曲霉素、鈣離子、蒙脫石之間離子鍵橋作用假說的預(yù)研究計算驗證”。你的結(jié)果將提出最可能的離子鍵橋作用構(gòu)型，和估算的作用能。但該假說是否正確，超出簡單量子化學(xué)計算所能回答的問題范圍。 PS:你的黃曲霉素的構(gòu)型有誤。注意右下角的氧-甲基。這里有正確構(gòu)型：http://en.wikipedia.org/wiki/Aflatoxin_B1 |
nima03324樓2014-03-29 00:57:38
2樓2014-03-28 21:36:46
3樓2014-03-28 22:53:28
qchem
鐵桿木蟲 (著名寫手)
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5樓2014-03-29 07:45:16
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