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1335960289金蟲 (初入文壇)
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TC4 Titanium Alloy in the Na3PO4-NaF-CH3COOH Solution Conversion Coating Preparation and Its Performance Study Yuansheng Lv, Tingyi Chen*, Xinming Li Key Laboratory of Inorganic Nonmetal Functional Material, School of Materials and Construction, Guizhou Normal University, Guiyang Email: *tingyi.chen@gznu.edu.cn Received: Jan. 6th, 2014; revised: Feb. 10th, 2014; accepted: Feb. 23rd, 2014 Copyright © 2014 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ Abstract Using the solution system of Na3PO4-NaF-CH3COOH to conduct conversion coating surface treatment on TC4 titanium alloy, we analyze the surface shape and composition of conversion film by using SEM, EDS, XRD. Results show that the conversion film is mainly composed by Na3tiF6 phase, TiO2 titanium phase and the matrix. The main reason for weight gain is the process of film crystallization. In Na3PO4-NaF-CH3COOH solution system, we study the effect of translative temperature and time on the pickling and unpickling treatments of TC4 titanium alloy. We find that in the condition of 25˚C and 10 min, the process of titanium alloy film is best; and that the colour is light gray while the fabrication of the conversion film is a process of corrosion and growth. Comparing the coating adhesion force of the TC4 titanium alloy before and after filming, we find that the sample surface coating adhesion was greatly improved after fluoride phosphate mixed solution treatment. Keywords Titanium Alloy Surface; Na3PO4-NaF-CH3COOH Solution System; Adhesion Performance TC4鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 *通訊作者。 TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 57 呂院生，陳廷益*，李欣明 貴州師范大學(xué)，材料與建筑工程學(xué)院，無機非金屬功能材料重點實驗室，貴陽 Email: *tingyi.chen@gznu.edu.cn 收稿日期：2014年1月6日；修回日期：2014年2月10日；錄用日期：2014年2月23日 摘 要 采用Na3PO4-NaF-CH3COOH溶液體系對TC4鈦合金進行表面轉(zhuǎn)化膜處理。用SEM、EDS、XRD對轉(zhuǎn)化膜 表面形貌和組成進行分析，發(fā)現(xiàn)膜層主要由Na3tiF6相、TiO2相和基體鈦相等組成，結(jié)晶過程是膜層增重 的主要原因。研究轉(zhuǎn)化溫度與時間對未酸洗及經(jīng)過酸洗處理的TC4鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH溶液 體系下的影響，發(fā)現(xiàn)在25℃、10 min的條件下，鈦合金成膜效果最好，膜層呈淺灰色，而轉(zhuǎn)化膜的制備 亦是一個腐蝕與生長同時進行的過程。對TC4鈦合金成膜前后的涂層附著力進行比對，結(jié)果顯示經(jīng)過磷 酸鹽–氟化物混合溶液處理的樣品表面涂層附著力得到了較大的提升。 關(guān)鍵詞 鈦合金表面；Na3PO4-NaF-CH3COOH溶液體系；附著力性能 1. 引言 鈦及鈦合金具有良好的耐蝕性、密度低、無毒、熱穩(wěn)定性和比強度高等眾多優(yōu)于普通金屬的特性， 是具有較大發(fā)展前途的新型結(jié)構(gòu)材料[1]-[4]。現(xiàn)在不僅成為航空航天工業(yè)中不可缺少的結(jié)構(gòu)材料，在造船、 化工、冶金、醫(yī)療等方面也獲得了廣范應(yīng)用[5] [6]。但鈦及鈦合金的化學(xué)活性高，在空氣中極易生成一層 薄且透明的天然氧化膜。由于膜層較薄，其耐蝕性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、焊接性、耐損性等性能較差[7]；同時， 天然表面氧化膜的存在致使鍍覆層與基體的結(jié)合力差，限制了其應(yīng)用范圍。 為了改善和提高鈦及鈦合金表面的使用性能，通常需要在其表面進行精飾處理[8]-[10]，最常用且比較 簡單的方法是化學(xué)氧化處理，從而提高和改善基體與涂覆層的結(jié)合力，以及表面的耐蝕性和裝飾性[11]-[14]。 因此本文采用Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系對TC4 鈦合金進行有效表面轉(zhuǎn)化膜處理，并對成膜 物質(zhì)及涂層性能進行分析。 2. 實驗 2.1. 材料 試驗采用 3 mm 厚的TC4 鈦合金板材，退火狀態(tài)，其化學(xué)成分(w%t)為：Al-5.5，V-4.3，其余為Ti。 試樣尺寸為25 mm × 25 mm × 3 mm。 2.2. 試劑及儀器 氟化鈉(天津市協(xié)和吳鵬色譜科技有限公司)、氟化鉀(天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司)、氫氟酸(上 海申博化工有限公司)、硝酸(成都金山化學(xué)試劑有限公司)乙酸(重慶江川化工有限公司)、無水乙醇(重慶 川東化工有限公司)、磷酸三鈉(重慶川江化學(xué)試劑廠)。以上試劑均為分析純。 TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 58 101-2A 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)型號HTP-312 (上�；ǔ彪娖饔邢薰� 司)85-2 恒溫磁力加熱攪拌器(金壇市富華儀器有限公司)。 2.3. 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備 2.3.1. 實驗前處理 鈦合金試樣的處理流程為：砂紙逐級打磨→乙醇除油→蒸餾水清洗→酸洗→蒸餾水清洗→干燥→待 用。 其中酸洗處理的工藝參數(shù)為：25 ml HNO3 + 4 ml HF 混合加水至100 ml，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間 20 min。 2.3.2. Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系轉(zhuǎn)化膜的制備 稱取 4.5 g 磷酸三鈉和3.0 g 氟化鈉混合后放入容器中，加入6.2 ml 乙酸并加水至100 ml，在恒溫磁 力加熱攪拌器上攪拌均勻，使之完全溶解后將處理好的鈦合金樣品放入，在室溫下反應(yīng)充分后取出鈦合 金試樣，得到Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系轉(zhuǎn)化膜，烘干，密封，待用。 2.4. 分析測試 實驗中采用數(shù)碼相機拍攝鋁合金轉(zhuǎn)化膜的圖像，分析轉(zhuǎn)化膜著色情況；用XRD 對鈦合金磷酸鹽轉(zhuǎn)化 膜進行物相分析，采用SEM 對樣品微觀形貌進行觀察，使用其配備的EDS 分析膜層的元素成分，利用 噴漆涂層-劃痕法表征樣品的附著力性能。 3. 結(jié)果與討論 3.1. 未處理鈦合金和經(jīng)Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系經(jīng)處理后的形貌圖 如圖1 所示(a)未處理鈦合金表面呈銀白色金屬光澤，(b)經(jīng)Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系處理后的鈦 合金表面膜層較薄，呈淺灰色。 3.2. 轉(zhuǎn)化膜外觀形貌及SEM 分析 從(圖2)SEM 圖中可以看出：(a)為未經(jīng)過轉(zhuǎn)化液處理的TC4 鈦合金樣品的電鏡掃描圖片，可明顯觀 測到樣本表面存在孔狀缺陷和長短不一的條紋，掃描電鏡分析顯示孔狀缺陷區(qū)域約為0.1 mm，能夠被人 眼識別，初步分析可能是加工過程中造成的表面損傷，長短不一的條紋可能是打磨過程形成的劃痕。 隨著反應(yīng)的進行，膜層不斷增長，界面由基體/溶液轉(zhuǎn)化成膜層/溶液，界面的性質(zhì)發(fā)生了變化，磷酸 鹽處理掉了表面的微裂紋，阻止了微裂紋尖端的進一步發(fā)育，提高了表面涂層附著部位的比表面積。 磷的沉積一方面增加了膜層的致密性，另一方面可能起到封孔劑的作用，降低孔隙度。結(jié)晶過程成 為了膜層增重的主要因素。圖(b) Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系下的黑色轉(zhuǎn)化膜層除不規(guī)則的分布一些深 陷的小孔洞外，大體上是均勻穩(wěn)定多孔性的，組織致密。 3.3. 轉(zhuǎn)化膜的元素組成分析 根據(jù)圖3 Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系轉(zhuǎn)化膜表面EDS 譜圖和元素重量、原子百分比圖，可以分 析本實驗所制備轉(zhuǎn)化膜的主要元素成分及其含量(表1)，按原子百分比氟和鈦的含量較高，分別占據(jù) 了61.56%及15.69%，膜層由鈦與其它元素復(fù)合組成；其它三種元素含量從高到低依次為15.35%、 7.07%、0.33%，可以推測本實驗制備的轉(zhuǎn)化膜層主要以氧化物存在；氟元素起表面活化作用，促進 膜的生成。 TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 59 (a) (b) Figure 1. Untreated titanium alloy and after dealing with the Na3PO4-NaF-CH3COOH solution system of topography 圖 1. 未處理的鈦合金和經(jīng)過 Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶 液體系處理后的形貌圖 (a) (b) Figure 2. SEM images of untreated titanium alloy and after dealing with the Na3PO4-NaF-CH3COOH solution system 圖 2. 未處理的鈦合金和經(jīng)過 Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系 處理后的SEM 圖像 Figure 3. EDS spectra of titanium alloy after dealing with the Na3PO4-NaFCH3COOH system of surface 圖 3. 鈦合金經(jīng)過 Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系處理后的表面EDS 譜圖 3.4. 轉(zhuǎn)化膜物相分析 如圖4 所示，Na3PO4-NaF 體系的XRD 分析可以看出鈦合金表面生成了氧化鈦膜，膜主要由Na3tiF6 相、TiO2 相和基體鈦相等組成，圖譜中衍射峰尖銳且強度較強，說明制備的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜結(jié)晶性能良好， 結(jié)晶過程成為了膜層增重的主要原因。 3.5. 轉(zhuǎn)化時間對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜轉(zhuǎn)化速率的影響 將鈦合金試樣在不同時間里轉(zhuǎn)化成膜，通過稱量成膜前后試樣的質(zhì)量變化，標(biāo)定轉(zhuǎn)化時間對膜層增 TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 60 Table 1. Element weight and atomic percentage 表 1. 元素重量及原子百分比 元素 重量 原子 百分比 百分比 O K 4.72 7.07 F K 48.78 61.56 Na K 14.72 15.35 P K 0.43 0.33 Ti K 31.35 15.69 總量 100.00 20 40 60 80 100 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 P P F FF P Ti Ti Ti 相對強度 2θ（°） Figure 4. XRD spectra of titanium alloy after dealing with the Na3PO4-NaF-CH3COOH solution on the surface 圖 4. 鈦合金經(jīng)過 Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系處理后表面的XRD 譜圖 重的影響。 圖 5 顯示了在5~10 min 時間段內(nèi)，鈦合金試樣的增重值逐漸增加，10 min 時都達到最大值，而經(jīng)酸 洗處理的鈦合金增重效果較為明顯；在10~20 時間段，鈦合金成膜效果都呈降低的趨勢，在25~30 min 時 間段轉(zhuǎn)化速率趨近于0，試樣的重量幾乎未再發(fā)生變化，可能是隨著轉(zhuǎn)化時間的延長表面晶體的增長抑 制了磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的進一步生成，而磷酸鹽轉(zhuǎn)化液對鈦合金有成膜保護的同時，隨著時間的延長轉(zhuǎn)化液 也對其有一定的腐蝕，使其重量減輕。 3.6. 轉(zhuǎn)化溫度對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜轉(zhuǎn)化速率的影響 將鈦合金試樣在不同溫度下轉(zhuǎn)化成膜，通過稱量成膜前后試樣的質(zhì)量變化，標(biāo)定轉(zhuǎn)化溫度對膜層 增重的影響圖6 顯示了在15℃~25℃溫度區(qū)間內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化溫度的升高，鈦合金表面成膜速率變快，在 25℃時都達到了最大成膜增重值，而經(jīng)過酸洗處理的鈦合金成膜增重較為明顯；但在25℃~30℃溫度區(qū) 間內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化溫度的升高，鈦合金成膜都分解了一小部分，轉(zhuǎn)化膜的制備是一個腐蝕與生長同時進 行的過程。 TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 61 Figure 5. titanium alloy and conversion coating weight contrast figure in the Na3PO4-NaFCH3COOH solution 圖 5. 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液下轉(zhuǎn)化膜隨時間的增重 Figure 6. The titanium alloy and conversion coating weight increased with the temperature in the Na3PO4-NaF-CH3COOH solution system 圖 6. 鈦合金在 Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系下轉(zhuǎn)化膜隨溫度增重 3.7. 鈦合金樣品的涂層附著力性能 將未經(jīng)處理與磷酸鹽處理后的鈦合金涂漆與劃格試驗，測試磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜對基體與外層表面漆的結(jié) 合力。具體方法為：用劃格刀劃格，在劃格的涂層上壓粘玻璃紙膠帶，再將膠帶拉起，得到的效果圖如下。 從圖7 可以明顯看到，未經(jīng)處理的鈦合金涂層沿劃割邊緣大碎片剝落，一些方格部分或全部出現(xiàn)脫 落，涂覆性能差。而經(jīng)磷酸鹽處理的鈦合金只出現(xiàn)少許涂層脫落，經(jīng)過磷酸鹽處理的鈦合金在表面形成 的轉(zhuǎn)化膜對基體金屬與表面漆結(jié)合力的提升有明顯的改善效果。根據(jù)轉(zhuǎn)化膜SEM 形貌圖，經(jīng)過表面處理 的鈦合金表面粗糙，與有機涂層能夠更好結(jié)合。 4. 結(jié)論 1) 鈦及鈦合金表面磷酸鹽處理，可常溫操作，控制容易，成本較低，易批量生產(chǎn)。 2) 經(jīng)過酸洗過后的鈦合金在25℃、10 min 的Na3PO4-NaF-CH3COOH體系處理條件下成膜效果最好， 5 10 15 20 25 30 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 未酸洗 HNO3+HF酸洗 △G/g 轉(zhuǎn)化時間 15 20 25 30 35 40 45 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 未酸洗 HNO3+HF酸洗 △G/g 轉(zhuǎn)化溫度℃ TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液體系中轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究 62 (a) (b) Figure 7. Untreated titanium alloy and after dealing with the Na3PO4-NaF-CH3COOH solution adhesion performance contrast figure 圖 7. 未處理的鈦合金和經(jīng)過Na3PO4-NaF-CH3COOH 溶液 處理后附著性能對比圖 膜層呈淺灰色，致密均勻，而轉(zhuǎn)化膜的制備亦是一個腐蝕與生長同時進行的過程。 3) TC4 鈦合金在Na3PO4-NaF-CH3COOH 體系下轉(zhuǎn)化膜有較好的吸附能力，主要用作油漆和鍍覆層的 底層或中間層，還能有效提高表面的耐久性及裝飾性，有助于提高涂層比表面積，增加了后續(xù)涂覆工藝， 涂層的牢固性。 項目基金 貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合J 字[2013]2206 號)；貴州省國際科技合作計劃項目(黔科合外G 字[2013] 7017 號)；貴陽市白云區(qū)科技計劃項目(白科合同[2013]號)；貴州師范大學(xué)博士科研啟動金。 參考文獻(References) [1] 孟慶蘭, 關(guān)淑敏, 李中 (2011) 世界航空鈦市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢. 鈦工業(yè)進展, 2, 1-3. [2] 郭周強, 葛利玲, 袁航等(2012) 鈦合金TC4 表面納米化及其熱穩(wěn)定性. 材料熱處理學(xué)報, 3, 114-118. [3] 黃旭 (2012) 航空用鈦合金發(fā)展概述. 軍民兩用技術(shù)與產(chǎn)品, 7, 12-14. [4] Cui, C., Hu, B.M., Zhao, L., et al. (2011) Titanium Alloy Production Technology, Market Prospects and Industry Development. Materials & Design, 3, 1684-1691. [5] 楊英麗, 蘇航標(biāo), 郭荻子等(2010) 我國艦船鈦合金的研究進展. 中國有色金屬學(xué)報, 1, s1002-s1007. 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