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多鐵性:磁與電的珠聯(lián)璧合,時與空的交叉反演
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自從2003年,Ramesh組制備出高質(zhì)量的BFO外延薄膜以后,多鐵材料熱鬧了10年,2013年年底,物理,物理學(xué)進展均出版了一期多鐵性材料的專題,意圖給其添油加火。南大、清華、物理所多位知名教授均撰文回眸多鐵10年之路,F(xiàn)將這些文章一并給出。 另外本人也看到一篇非常好的回顧文章,一并貼在這里。 以下轉(zhuǎn)自: 東南大學(xué) 關(guān)聯(lián)電子材料物理 研究組 網(wǎng)站 http://hpc.seu.edu.cn/dong/multiferroics.htm 史前文明 1820年,丹麥科學(xué)家奧斯特意外地發(fā)現(xiàn)電流會作用于磁針,使磁針改變方向。從那時起,電與磁這對大自然的雙生子的神秘面紗被漸漸揭開。一年后,英國科學(xué)家法拉第發(fā)明了電動機;又十年,發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng),從而造出了發(fā)電機。直至1864年,英國科學(xué)家麥克斯韋的巨著《電磁場的動力學(xué)理論》橫空出世,標(biāo)志著人們對電與磁的認識達到了一個新的高度。人類社會的第二次工業(yè)革命浪潮也在磁生電、電生磁的循環(huán)中滾滾向前。 到了1894年,法國科學(xué)家皮埃爾·居里預(yù)言晶體中存在內(nèi)在磁電耦合的可能性,但這個冥冥中的靈感火花卻沉寂了半個多世紀。1959年,前蘇聯(lián)科學(xué)家Dzyaloshinskii從理論上預(yù)言了第一個磁電耦合材料Cr2O3,并在次年得到實驗證實。通過施加一百萬伏每厘米的電場,可以使Cr2O3中每一百萬個自旋翻轉(zhuǎn)五個。 Dzyaloshinskii是朗道的弟子、蘇聯(lián)科學(xué)院院士,蘇聯(lián)解體后移民美國,現(xiàn)加州大學(xué)Irvine分校教授 。 很明顯,這樣的磁電耦合效率太低下了 ,很難有什么應(yīng)用價值。人們開始尋找其它具有磁電耦合性質(zhì)的材料。但隨后的幾十年內(nèi),一直沒能取得突破。 磁電(magnetoelectric)這個術(shù)語是荷蘭科學(xué)家德拜在1926年起的。沒想到幾十年后真用上了。 山重水復(fù)疑無路 冷戰(zhàn)時期,蘇聯(lián)為首的華約和美國為首的北約各國都投入了人力物力財力去研究磁電耦合材料,其動機是軍事上的需要:為了制造隱形飛機!因為磁電耦合材料可能可以吸收電磁波。 瑞士的Hans Schmid是諸多磁電耦合研究者中的代表人物。其在1964年合成了磁電耦合材料Ni3B7O13I。1973年,Schmid在美國西雅圖組織了第一次國際“Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC-1)”會議。但隨著冷戰(zhàn)的緩 和,磁電耦合材料研究陷入低谷。80年代,Schmid申請有關(guān)磁電耦合研究課題,以“沒有看出有任何應(yīng)用價值”被拒;第二年修改后再次申請,又以“過于應(yīng)用化”被拒。而MEIPIC-2會議也一直拖延到MEIPIC-1之后20年(1993年瑞士Ascona)才得以召開。 日內(nèi)瓦大學(xué)的Schmid在1994年給磁電耦合換了一個更時髦一點的名字,提出了多鐵性材料的定義 :“single phase materials which simultaneously possess two or more primary ferroic properties”。多鐵性的定義要比傳統(tǒng)的磁電耦合所涵蓋的物理更廣,但即使換了個大一點的門面,多鐵性的這個百年老店仍然是門庭冷落,香火難繼。 到了2000年,加州大學(xué)圣芭芭拉分校的Nicola Hill(現(xiàn)隨夫姓Spaldin,現(xiàn)瑞士蘇黎世理工學(xué)院)指出磁電耦合材料如此稀少的本質(zhì)原因是因為磁性需要不滿殼層的電子而鐵電性需要滿殼層的電子,因此兩者本質(zhì)上是互相排斥的。磁與電在固體中水火不容!這無疑像一張病危通知書,預(yù)示著固體中的磁電耦合走到了絕路。 柳暗花明又一村 2003年注定是多鐵性研究峰回路轉(zhuǎn)的一年。馬里蘭大學(xué)的Ramamoorthy Ramesh(現(xiàn)加州大學(xué)伯克利分校)研究組率先吹響了多鐵復(fù)興的號角。Ramesh的學(xué)生王峻嶺(現(xiàn)新加坡南洋理工大學(xué))合成了在室溫下具有強磁性和強鐵電極化的BiFeO3薄膜。天性互斥的磁和電終于被摁在同一個固體中了。一時間BiFeO3紅遍全球,引無數(shù)研究者竟折腰。 同年,東京大學(xué)十倉好紀(Yoshinori Tokura)研究組的講師木村剛(Tsuyoshi Kimura,現(xiàn)大阪大學(xué))發(fā)現(xiàn)了TbMnO3具有鐵電極化,并且極化方向可被磁場從晶體的c軸扭轉(zhuǎn)到a軸方向。這個發(fā)現(xiàn)的重要性一點不亞于BiFeO3。因為這是第一次可以通過磁場來如此強烈地控制鐵電極化。而在以往發(fā)現(xiàn)的寥寥多鐵性材料中,包括BiFeO3,磁和電似乎總是各行其道,井水不犯河水。而TbMnO3的橫空出世也奠定了錳基氧化物在多鐵性領(lǐng)域的三分天下。 次年,美國Rutger大學(xué)的Sang-Wook Cheong研究組在另一種錳氧化物TbMn2O5中觀察到鐵電極化可以被磁場反轉(zhuǎn)。注意,這兒是從正到負的反轉(zhuǎn),而TbMnO3中是從c到a的翻轉(zhuǎn)。同年,德國馬克斯波恩研究所的Manfred Fiebig(現(xiàn)波恩大學(xué))研究組發(fā)現(xiàn)了六角HoMnO3的磁疇可以通過電場來控制。 這些重量級的發(fā)現(xiàn)迅速將多鐵性材料推到到凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)研究的最前沿。 2007年美國《科學(xué)》雜志預(yù)言了未來幾年十大研究熱點問題中,多鐵性作為唯一的物理類問題入選。 Schmid終于等到了多鐵的春天,點燃了半輩子的星星之火,終于要燎原了。至今,MEIPIC會議共舉行了六次,Schmid組織了前五次,也是唯一參加了所有六次會議的與會者。MEIPIC-6是2009年1月在加州大學(xué)圣芭芭拉分校召開的,本人有幸參加了會議, 已經(jīng)白發(fā)蒼蒼的Schmid講述了這段多鐵研究的歷史。會議主席Manfred Fiebig總結(jié)會議時稱:“從MEIPIC-1到現(xiàn)在的45年,多鐵領(lǐng)域有著巨大的變化,唯一不變的就是我們的Hans。” 揮斥方遒 指點江山 多鐵性的研究,怎能少了理論家的好戲。前面說到Spaldin開出了多鐵性的病危通知書。那后來發(fā)現(xiàn)的這些新奇的多鐵性材料是怎么回事呢?在Ramesh的2003年那篇論文中,Spaldin通過計算指出BiFeO3中強大鐵電極化來源于襯底對薄膜的應(yīng)力,使得BiFeO3晶格發(fā)生了形變。而對于BiFeO3中強磁性,Spaldin也沒能說出所以然。 不幸的是,這次Spaldin錯了。2005年,劍橋大學(xué)J.F. Scott等人發(fā)表論文,指出BiFeO3本身就具有很大的鐵電極化,與襯底應(yīng)力無關(guān)。以前之所以沒有測到這么大的鐵電極化,是因為樣品質(zhì)量不過關(guān)。言外之意,Spaldin的計算 有湊數(shù)據(jù)的嫌疑。更糟糕的是,Scott指出Ramesh的所謂BiFeO3強磁性壓根沒法重復(fù)出來。這一下子給了BiFeO3的研究一記悶棍。 同年,Spaldin更新了她的計算結(jié)果,證實了Scott所言不虛。BiFeO3中的鐵電極化來源于Bi離子,而磁性來源自Fe離子。到了2009年,Cheong首次長出了大塊的高質(zhì)量BiFeO3單晶樣品(有一分錢硬幣大。C實了BiFeO3的大鐵電極化和微弱的鐵磁性。 與此同時,對于多鐵性錳氧化物的理論研究也是一波三折。2005年,東京大學(xué)Hosho Katsura,Naoto Nagaosa和美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Alexander V.Balatsky利用量子微擾理論,證明了M-O-M(M為含3d電子的過渡金屬)化學(xué)鍵在M具有非共線自旋時,會產(chǎn)生鐵電極化。該理論被稱為KNB理論。幾乎與此同時,瑞士蘇黎世理工的Kenzelmann與Cheong合作,通過中子散射證實了TbMnO3中鐵電極化源自螺旋形自旋序。 隨后的2006年,美國橡樹嶺國家實驗室的Ivan A. Sergienko和Elbio Dagotto提出TbMnO3中鐵電極化來源于Dzyaloshinskii-Moriya作用,而其前提就是非共線的螺旋自旋。不久,荷蘭Groningen大學(xué)的Maxim Mostovoy用朗道相變理論也推導(dǎo)出非共線的螺旋磁序能誘導(dǎo)鐵電極化。三種理論從不同的角度,給出了驚奇一致的結(jié)論! 從對稱性的角度講,鐵電性破壞了空間反演對稱,鐵磁性破壞了時間反演對稱。如果要獲得多鐵性,那就得同時破壞時間與空間的反演對稱。而螺旋形磁序正是破壞兩種對稱性的天賜利器。螺旋有左手和右手(順時針與逆時針)之分,正好對應(yīng)鐵電的正和負。 更高、更大、更強 但這把利器卻有點先天不足,因為其物理根子在自旋軌道耦合,這是一種相對論效應(yīng),天生弱弱的。因此TbMnO3的鐵電極化比BiFeO3的弱了大約1000倍。而TbMnO3已經(jīng)是螺旋磁序多鐵家族中極化最大的之一。 為了克服這一缺點,2006年底,Sergienko和Dagotto預(yù)言了正交結(jié)構(gòu)的HoMnO3(不同于Fiebig的六角HoMnO3)E型反鐵磁序也可以破壞空間反演性,因為E型也有左右之分。這是一種磁與晶格的直接耦合,效應(yīng)比自旋軌道耦合要強很多,理論預(yù)言其極化可以數(shù)十倍于TbMnO3。雖然這比BiFeO3仍然弱了幾十倍,但考慮其鐵電極化是由磁序直接控制,這已經(jīng)是一個巨大的突破。 但好事多磨,休斯敦大學(xué)的朱經(jīng)武研究組用高壓方法合成了正交HoMnO3(因為該材料在常壓下會變成六角晶格)。實驗的測量卻讓人大跌眼鏡,其鐵電極化遠沒有理論預(yù)計的大,甚至還不如TbMnO3。 本人剛到Dagotto研究組時,曾就此事請教Dagotto:為什么你的預(yù)言沒有被實驗證實?Dagotto很淡定的一笑:那是因為他們實驗做的不夠好。 隨后的理論計算均認為HoMnO3具有很大的鐵電極化,而由于樣品難以制備,一直無法得到確認。2009年,蘇黎世理工的Pomjakushin和Kenzelmann等人和十倉好紀研究組分別在高質(zhì)量的E型反鐵磁多晶樣品上測出了較大的鐵電極化,部分證實了Dagotto的預(yù)言。 2011年,十倉好紀研究組通過高壓方法制備出了正交YMnO3單晶樣品。而另一位單晶專家Cheong研究組也在不經(jīng)意中撿了個皮夾子,從六角HoMnO3鍋里撈出了一塊正交HoMnO3單晶,但Cheong研究組發(fā)現(xiàn)其中磁結(jié)構(gòu)并不是E型反鐵磁。頓時HoMnO3的謎案再起 。 除了追求更大的鐵電極化,研究者還在另外一條戰(zhàn)線上穩(wěn)步向前,那就是追求更高的工作溫度。目前已知的這些多鐵性材料,除了BiFeO3這個多鐵明星能在室溫下工作,其它都在很低的溫度下(幾十K或幾K)才體現(xiàn)多鐵性。這當(dāng)然不能滿足應(yīng)用的需求。 木村剛在這方面一馬當(dāng)先,在2008年發(fā)現(xiàn)CuO在了213-230K的溫度區(qū)間內(nèi)顯現(xiàn)出螺旋型磁序,從而具有鐵電性。雖然只有17K的狹小區(qū)間,并且這個溫度仍然低于室溫,但這無疑是一重大進展,把磁致多鐵的溫度從幾十K一下子提到了200K的范圍。2010年,木村剛研究組再接再厲,在Z-型鐵氧體Sr3Co2Fe24O41中 觀察到了室溫下的低磁場條件下的磁電效應(yīng),這一發(fā)現(xiàn)再次引起世人關(guān)注,在磁致多鐵邁向?qū)嵱没牡缆飞嫌诌~出了重要的一步。 另一方面,Ramesh研究組以及他的合作者,在BiFeO3薄膜以及納米尺度異質(zhì)結(jié)方面做了大量的工作,已經(jīng)可以隨心所欲的控制其鐵電疇結(jié)構(gòu),并由此帶動磁性的響應(yīng)。這為多鐵性器件奠定了基礎(chǔ)。 2010年美國物理學(xué)會三月會議在波特蘭召開,會議期間,學(xué)會頒發(fā)了James C. McGroddy獎。該獎由IBM公司資助,旨在表彰在新材料科學(xué)和應(yīng)用方面作出突出成果的科學(xué)家。Spaldin、Ramesh、Cheong因為在多鐵性材料方面的重要貢獻,分享了該項榮譽。[ Last edited by ivansdk on 2014-8-26 at 00:59 ] |
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