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crosschannel金蟲(chóng) (正式寫(xiě)手)
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勢(shì)能面最高點(diǎn)，算出來(lái)的振動(dòng)頻率是什么樣的？
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我知道每個(gè)最低點(diǎn)算出紅外頻率全是正值，因?yàn)槭强�；鞍點(diǎn)是正負(fù)值都有……那么最高點(diǎn)呢？我推測(cè)是全是負(fù)值？ 找到一個(gè)點(diǎn)，算出來(lái)頻率全是正值，有人跟我說(shuō)：這個(gè)就是最高點(diǎn)！ 納尼？最高點(diǎn)也全是正值是嗎？ |
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槍下游魂
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我覺(jué)得討論這個(gè)問(wèn)題是無(wú)意義的，因?yàn)樵谌较蛏系哪芰繕O大點(diǎn)我認(rèn)為有兩種情況：分子鍵全斷，或者所有原子擠一塊。這兩種情況對(duì)于研究分子體系來(lái)說(shuō)有用么？ 但是從LZ的表述來(lái)看LZ對(duì)頻率怎么得出的不甚了解，所以我僅以自己的理解來(lái)討論一下LZ的問(wèn)題吧，歡迎大神們批評(píng)指正。 頻率是根據(jù)此能量上對(duì)原子的方向進(jìn)行二階求導(dǎo)之后的二階偏導(dǎo)數(shù)矩陣的計(jì)算而來(lái)。這個(gè)矩陣叫Hessien矩陣。一個(gè)頻率對(duì)應(yīng)一個(gè)Hessien矩陣 所以這個(gè)問(wèn)題簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)是一個(gè)線代里的概念問(wèn)題了，即H矩陣的值是正是負(fù)的問(wèn)題。 在其一階導(dǎo)數(shù)為0或近似于0的情況下： H矩陣負(fù)值，反應(yīng)在頻率上應(yīng)該為虛頻，結(jié)合鞍點(diǎn)的意義，可以理解為什么過(guò)渡態(tài)有一個(gè)虛頻。 H矩陣正值，還有兩種情況：正定和負(fù)定。 正定，極小值 負(fù)定，極大值 所以以我的理解來(lái)說(shuō)，極大值的頻率也是全為正的。 也可能高斯中對(duì)于頻率的處理進(jìn)行了簡(jiǎn)化，這樣的情況下全為負(fù)也不無(wú)可能。 |
2樓2014-07-17 10:24:40
bittersmile
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樓上說(shuō)得不對(duì)吧。 1）一個(gè)頻率不是對(duì)應(yīng)一個(gè)Hessien矩陣，而是對(duì)應(yīng)矩陣的一個(gè)本征值。 2）因此極大值肯定頻率都是負(fù)的。 3）pes上的極大值點(diǎn)，并不是完全沒(méi)研究意義。例如一個(gè)二維的pes，二維都是旋轉(zhuǎn)角度的話，這種pes上的極大點(diǎn)，并不涉及任何鍵斷裂，只是鍵角的旋轉(zhuǎn)而已，完全可以有研究?jī)r(jià)值。 |
3樓2014-07-17 23:26:35
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4樓2014-07-17 23:33:55
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5樓2014-07-17 23:43:52
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6樓2014-07-17 23:46:18
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7樓2014-07-17 23:48:06
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關(guān)于第一個(gè)問(wèn)題，我看過(guò)一些討論，確實(shí)在講虛頻的時(shí)候是說(shuō)頻率是hessien的本征值，所以這樣一來(lái)極大點(diǎn)的頻率全是負(fù)值。 關(guān)于這個(gè)，我也詢(xún)問(wèn)過(guò)我的做量子化學(xué)的博士生同學(xué)，他說(shuō)一個(gè)hessien矩陣只能給出一個(gè)頻率，他推薦我去看levien的quantum chemsitry里的推導(dǎo)，但是鄙人不才，還沒(méi)有找到。。。 第二個(gè)問(wèn)題，在我看來(lái)，雖然我可能有點(diǎn)強(qiáng)詞奪理，那位大神說(shuō)的還是在一定的限定條件下，即二維和旋轉(zhuǎn)角掃描。我所說(shuō)的是就全局來(lái)看，如果將分子中的所有原子完全放開(kāi)了去找這個(gè)極大點(diǎn)，那應(yīng)該是鍵全處于斷裂的狀態(tài)下的吧？但是你的問(wèn)題里確實(shí)沒(méi)有限定條件。。。 就這個(gè)問(wèn)題，我覺(jué)得可否以H2做這樣一個(gè)嘗試，即用opt=modredundant掃描兩個(gè)H之間的鍵長(zhǎng)變化，找到極大點(diǎn)，再固定此時(shí)的鍵長(zhǎng)opt=modredundant之后算頻率？ |
8樓2014-07-18 08:11:42
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