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10樓: Originally posted by jugengfans at 2014-08-31 12:44:33
謝謝，但是看文獻(xiàn)中，根據(jù)非整數(shù)占據(jù)公式(3)減去非整數(shù)占據(jù)公式2，里面似乎只剩下同自旋項(xiàng)。而不同自旋項(xiàng)似乎被抹去了，是不是因?yàn)長(zhǎng)SDA中已經(jīng)考慮不同自旋電子的相互作用了？，也就是說(shuō)這個(gè)U的實(shí)際效果僅僅能造成同 ...

別忘了DFT的XC functional是區(qū)分X和C的，如LSDA=Slater-VWN，如果C的部分是合理的，但由于“自作用”，X和C兩者離域部分不能很合理的抵消，就會(huì)導(dǎo)致gap產(chǎn)生問(wèn)題。反過(guò)來(lái)想，只要適當(dāng)?shù)窒鸛的離域部分（Ueff=U-J），就可以逼近趨勢(shì)正確的“整數(shù)”占據(jù)的泛函。

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11樓2014-08-31 14:15:42

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【答案】應(yīng)助回帖

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DFT+U中有DFT部分，所以U修正任何東西都可以連帶帶動(dòng)其他所有能態(tài)有影響。

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12樓2014-09-01 17:41:52

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12樓: Originally posted by KalaShayminS at 2014-09-01 17:41:52
DFT+U中有DFT部分，所以U修正任何東西都可以連帶帶動(dòng)其他所有能態(tài)有影響。...

可不可以這樣理解，U造成同自旋電子的局域化程度增加，而局域化的增加意味著電荷更傾向于集中分布，而這樣就對(duì)自旋相反的電子產(chǎn)生了更大的庫(kù)倫排斥，所以自旋向下的軌道也會(huì)有更大的移動(dòng)？

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13樓2014-09-02 11:05:41

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引用回帖:

11樓: Originally posted by 卡開(kāi)發(fā)發(fā) at 2014-08-31 14:15:42
別忘了DFT的XC functional是區(qū)分X和C的，如LSDA=Slater-VWN，如果C的部分是合理的，但由于“自作用”，X和C兩者離域部分不能很合理的抵消，就會(huì)導(dǎo)致gap產(chǎn)生問(wèn)題。反過(guò)來(lái)想，只要適當(dāng)?shù)窒鸛的離域部分（Ueff=U-J）， ...

可能我表達(dá)的不準(zhǔn)確，我的意思是有的材料在LDA中已經(jīng)是絕緣體了，也就是整數(shù)占據(jù)。而自旋上下劈裂的gap不夠大。而引入U(xiǎn)修正，在那個(gè)+U項(xiàng)里只有自旋相同部分的作用，為什么會(huì)對(duì)自旋上下劈裂產(chǎn)生影響。

我現(xiàn)在的理解是，U會(huì)引起更強(qiáng)的3d電子局域化，而局域化的3d軌道電子密度更大，會(huì)給自旋相反的電子更大的庫(kù)倫排斥，所以3d向下的軌道能量也被提高。不知道這種理解是不是正確。

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14樓2014-09-02 11:42:53

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14樓: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 11:42:53
可能我表達(dá)的不準(zhǔn)確，我的意思是有的材料在LDA中已經(jīng)是絕緣體了，也就是整數(shù)占據(jù)。而自旋上下劈裂的gap不夠大。而引入U(xiǎn)修正，在那個(gè)+U項(xiàng)里只有自旋相同部分的作用，為什么會(huì)對(duì)自旋上下劈裂產(chǎn)生影響。

我現(xiàn)在的理 ...

我上面說(shuō)的你可能沒(méi)理解，就是因?yàn)長(zhǎng)DA已經(jīng)包含了關(guān)聯(lián)部分，而關(guān)聯(lián)部分分為離域的成分和局域的成分，但是計(jì)算中表現(xiàn)電子的局域顯然被低估了。

現(xiàn)在假設(shè)關(guān)聯(lián)函數(shù)是正確的，而交換作用的趨勢(shì)和關(guān)聯(lián)作用正好相反，需要校正交換部分，使之離域部分增加。這樣交換關(guān)聯(lián)之間離域的部分就可以更多被抵消，局域作用更明顯。這和雜化泛函的原理是很類似的。

而交換部分的作用是在兩個(gè)自旋平行的電子之間。這樣的U確實(shí)使得電子更局域化，但是其本質(zhì)是抵消離域作用。

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15樓2014-09-02 11:57:09

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15樓: Originally posted by 卡開(kāi)發(fā)發(fā) at 2014-09-02 11:57:09
我上面說(shuō)的你可能沒(méi)理解，就是因?yàn)長(zhǎng)DA已經(jīng)包含了關(guān)聯(lián)部分，而關(guān)聯(lián)部分分為離域的成分和局域的成分，但是計(jì)算中表現(xiàn)電子的局域顯然被低估了。

現(xiàn)在假設(shè)關(guān)聯(lián)函數(shù)是正確的，而交換作用的趨勢(shì)和關(guān)聯(lián)作用正好相反，需 ...

謝謝。我對(duì)DFT中HF的具體形式不太了解。
按您的意思說(shuō)，Exc中包含同自旋電子的交換部分X，和反平行電子的關(guān)聯(lián)部分C
修正了X，即使C的形式不變，也會(huì)對(duì)自旋相反的分布造成影響，這個(gè)我理解了。

那么就有一個(gè)問(wèn)題，DFT中的交換關(guān)聯(lián)Exc，似乎和概念中的Exc不太一樣。
物理上看，自旋不同的粒子之間也可以交換；
自旋相同的粒子之間也有關(guān)聯(lián)。
但是自旋相同的粒子由于波函數(shù)的對(duì)稱性所限不能靠的太近，所以關(guān)聯(lián)項(xiàng)可以被忽略。
而自旋相反的粒子之間的交換，不知道有沒(méi)有被DFT考慮到。

另外您說(shuō)的DFT里的平行電子之間的交換被DFT+U修正，不太明白。DFT+U不是修正的自旋平行電子之間的關(guān)聯(lián)能嗎？

請(qǐng)賜教！

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16樓2014-09-02 15:19:28

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16樓: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 15:19:28
謝謝。我對(duì)DFT中HF的具體形式不太了解。
按您的意思說(shuō)，Exc中包含同自旋電子的交換部分X，和反平行電子的關(guān)聯(lián)部分C
修正了X，即使C的形式不變，也會(huì)對(duì)自旋相反的分布造成影響，這個(gè)我理解了。

那么就有一個(gè)問(wèn) ...

這個(gè)理解有點(diǎn)問(wèn)題，如果你推導(dǎo)過(guò)HF你就會(huì)看到，交換部分只體現(xiàn)在自旋平行的電子上，而關(guān)聯(lián)部分則是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制，波函數(shù)反對(duì)稱化造成的，這個(gè)很顯然只存在于自旋平行的電子間，自旋相反的項(xiàng)因正交性抵消；后者則是采用平均場(chǎng)產(chǎn)生的缺陷。

對(duì)于自旋平行的電子，因?yàn)橐呀?jīng)存在Pauli排斥，所以上述相關(guān)的作用就沒(méi)那么強(qiáng)，但是自旋相反的電子這種效應(yīng)就不能被忽略。

這里從公式的表面看應(yīng)該是修正了平行電子之間的作用，趨勢(shì)上應(yīng)該和交換作用的方向一致，我沒(méi)辦法說(shuō)這部分就是交換或是關(guān)聯(lián)造成的，但是導(dǎo)致的結(jié)果是電子整體的關(guān)聯(lián)都被修正。

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17樓2014-09-02 15:47:26

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這里理解有問(wèn)題，U雖然看起來(lái)是作用于同自旋的，但其實(shí)U本身就能使兩個(gè)自旋之間的能差加大，這一步還不用考慮DFT。原因是里面n*n的項(xiàng)在電子占滿同自旋軌道的時(shí)候能量最小——如果電子正好占滿一個(gè)自旋，那么另一個(gè)自旋只能在費(fèi)米面以上，這就拉大了自旋之間的能量差。

舉例：如果是球?qū)ΨQ的原子，那么公式只有對(duì)角元保留，修正值為(U-J)/2 *Σ_σ (Σ_m nσ - Σ_m nσ*nσ )
假設(shè)除了一條軌道以外其他軌道都是空的，那么就是(U-J)/2 *Σ_σ (nσ - nσ*nσ )。
如果是兩個(gè)自旋完全極化，能量就是0，其中 Σ_σ nσ*nσ = 0*0+1*1=1
如果電子被平均分在兩個(gè)自旋上，意味著每個(gè)自旋上是0.5個(gè)電子，那么Σ_σ nσ*nσ = 0.5*0.5+0.5*0.5 = 0.5，此時(shí)能量變成(U-J)/4，是個(gè)正數(shù)。

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18樓2014-09-03 00:12:00

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17樓: Originally posted by 卡開(kāi)發(fā)發(fā) at 2014-09-02 15:47:26
這個(gè)理解有點(diǎn)問(wèn)題，如果你推導(dǎo)過(guò)HF你就會(huì)看到，交換部分只體現(xiàn)在自旋平行的電子上，而關(guān)聯(lián)部分則是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制，波函數(shù)反對(duì)稱化造成的，這個(gè)很顯然只存在于自旋平行的電子間，自旋 ...

謝謝指點(diǎn)。
還有一點(diǎn)不明。是關(guān)于物理圖像的。
在單能級(jí)hubbard模型中，一個(gè)離子如果已經(jīng)有一個(gè)電子，再來(lái)一個(gè)自旋相反的電子，會(huì)受到強(qiáng)烈的庫(kù)倫排斥。
那么，如果是多個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道，比如dxy dxz，那么自旋相同的電子靠近應(yīng)該也要克服一個(gè)庫(kù)倫作用而抬高能量吧。DFT的Exc是針對(duì)均勻電子氣(LDA)或者密度緩慢變化的電子氣(GGA)推導(dǎo)的，而d電子是高度局域的，類似于給格點(diǎn)上加了一個(gè)負(fù)點(diǎn)電荷，電子密度迅速增大導(dǎo)致LDA形式與GGA形式的Exc低估了平行電子之間的庫(kù)倫作用。而U就是把這部分的作用不會(huì)來(lái)是不是就是U的物理圖像？這樣說(shuō)來(lái)加在平行軌道上的U才能說(shuō)得通啊。

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19樓2014-09-03 00:21:42

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19樓: Originally posted by jugengfans at 2014-09-03 00:21:42
謝謝指點(diǎn)。
還有一點(diǎn)不明。是關(guān)于物理圖像的。
在單能級(jí)hubbard模型中，一個(gè)離子如果已經(jīng)有一個(gè)電子，再來(lái)一個(gè)自旋相反的電子，會(huì)受到強(qiáng)烈的庫(kù)倫排斥。
那么，如果是多個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道，比如dxy dxz，那么自旋相同 ...

從原始推導(dǎo)無(wú)論單能級(jí)還是簡(jiǎn)并情形，U的本質(zhì)確實(shí)是修補(bǔ)Coulomb作用，但是是所有d電子的，這個(gè)缺陷不是DFT固有的，而是平均場(chǎng)造成的。只是說(shuō)，對(duì)于DFT而言，除了這個(gè)約束條件還有整數(shù)占據(jù)的約束問(wèn)題，原文中最后整個(gè)公式只是抵消而剩下了平行自旋的部分。樓上前輩在定量上給出了簡(jiǎn)單的例子，你可以參考一下。

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20樓2014-09-03 06:44:35

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