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jugengfans金蟲 (正式寫手)
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DFT+U考慮同自旋電子之間的相互作用嗎？比如dxy，和dxz軌道之間的占位庫倫排斥？ 已有2人參與
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VASP里面怎么處理+U的？ 比如一個電子占據(jù)xy軌道，一個占據(jù)xz軌道，它們之間的相互作用在DFT+U里面考慮到?jīng)]有？ 如果按傳統(tǒng)Hubbard模型，H=H0+U*(Nup*Ndn)，是不考慮不同軌道Nup和Ndn的�。。。。�！ 按照傳統(tǒng)的理解，U應(yīng)該考慮的是同一個軌道已經(jīng)占據(jù)一個電子，再來一個電子所要克服的庫倫能��！ 但是我覺得一個軌道占據(jù)電子，別的軌道上電子跑到這個原子附近應(yīng)該也需要克服這個庫倫能啊。。。。 而且我做了實(shí)驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)，加U以后，同自旋方向上軌道的能級也會有更大的劈裂？ |
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jugengfans: 金幣+10, ★★★★★最佳答案, 謝謝您的耐心回答！學(xué)習(xí)了。也就是說，如果spin up某幾個軌道全占，spindown全空，這個時候即使加多大的U，spin up也不會發(fā)生任何的改變。對應(yīng)的spin down也不會發(fā)生變化。而只有在非整數(shù)占據(jù)的時候，U的引入先影響spin up能級和占據(jù)數(shù)，電子云密度變了有效勢也就變了，這個時候spin up 和spin dn都要重新自洽了。那就引出一個問題。是不是U加到一定程度，引起d軌道100%占據(jù)的時候，再增大U，對體系的splitting就沒有影響了呢。比如加到10eV已經(jīng)100%占據(jù)，加到100eV是不是gap還是這么大。 2014-09-03 23:57:57
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我覺得LZ有個概念理解有些不清。哈密頓量只有一個，是多電子波函數(shù)的方程。所以不存在什么up的哈密頓量和down的哈密頓量。 KS的單電子方程是變分法引出的方程，不是哈密頓量的方程。但其中有一項(xiàng)是哈密頓量變分出來的。注意，Exc和U的變分是自洽求解的，它并未退化成真的單電子方程，從哈密頓量的形式說某條件下，此哈密頓量和U無關(guān)，不表明其變分無關(guān)。 然后看一下U有什么效果。 首先up和down在這里是可以任選的，我們假設(shè)占據(jù)數(shù)比較大的那個自旋叫up。 用Ueff=U-J這個模型的時候別忘了假設(shè)：DFT在整數(shù)占據(jù)下是完全正確的，我們才能用這個式子。 所以，在這個框架下，對于你假設(shè)的體系，如果是整數(shù)占據(jù)——DFT給出來的基態(tài)就是spinup全占，spindown全空——此時Ueff就不產(chǎn)生任何效果——因?yàn)檫@個框架已經(jīng)假定它是精確的了�。ㄔ赨，J框架下可以有效果） 但如果不是全占或全空，即使down全空，U也有作用。 因?yàn)椴皇侨既�，意味著up軌道（能帶）能量穿過Fermi面。這時，這個U可以改動up的能級。up能級改動——up占據(jù)數(shù)改變——電荷密度改變——KS有效勢改變——單電子KS方程改變。這時候就算down一直保持全空，其對應(yīng)解出來的能級也會變。 |
31樓2014-09-03 19:24:07
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這個文章前半部分提到校正的構(gòu)造似乎建立在“整數(shù)占據(jù)”這個問題上，從公式推導(dǎo)的過程也很容易看出。 我認(rèn)為上述問題不沖突，你所謂的“傳統(tǒng)”的U是建立在忽略多中心積分的近似，如果完全些考慮，U實(shí)際上是Hartree-Fock-like的，先不管J，U的部分這樣也包含雙中心的部分，這樣鄰近的能級是有作用的，多中心積分可忽略是有條件的。如果是這樣，從鄰近能級拿個電子過來到已經(jīng)有電子的能級就肯定也就會有相應(yīng)的能量變化。具體問題印象中李正中老師的書上有些討論。 上面我也是自己的理解，有些東西學(xué)完也差不多忘了，也希望大牛們來指導(dǎo)討論。 |
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jugengfans7樓2014-08-31 00:16:43
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這個理解有點(diǎn)問題，如果你推導(dǎo)過HF你就會看到，交換部分只體現(xiàn)在自旋平行的電子上，而關(guān)聯(lián)部分則是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制，波函數(shù)反對稱化造成的，這個很顯然只存在于自旋平行的電子間，自旋相反的項(xiàng)因正交性抵消；后者則是采用平均場產(chǎn)生的缺陷。 對于自旋平行的電子，因?yàn)橐呀?jīng)存在Pauli排斥，所以上述相關(guān)的作用就沒那么強(qiáng)，但是自旋相反的電子這種效應(yīng)就不能被忽略。 這里從公式的表面看應(yīng)該是修正了平行電子之間的作用，趨勢上應(yīng)該和交換作用的方向一致，我沒辦法說這部分就是交換或是關(guān)聯(lián)造成的，但是導(dǎo)致的結(jié)果是電子整體的關(guān)聯(lián)都被修正。 |
17樓2014-09-02 15:47:26
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這里理解有問題，U雖然看起來是作用于同自旋的，但其實(shí)U本身就能使兩個自旋之間的能差加大，這一步還不用考慮DFT。原因是里面n*n的項(xiàng)在電子占滿同自旋軌道的時候能量最小——如果電子正好占滿一個自旋，那么另一個自旋只能在費(fèi)米面以上，這就拉大了自旋之間的能量差。 舉例：如果是球?qū)ΨQ的原子，那么公式只有對角元保留， 修正值為(U-J)/2 *Σ_σ (Σ_m nσ - Σ_m nσ*nσ ) 假設(shè)除了一條軌道以外其他軌道都是空的，那么就是(U-J)/2 *Σ_σ (nσ - nσ*nσ )。 如果是兩個自旋完全極化，能量就是0，其中 Σ_σ nσ*nσ = 0*0+1*1=1 如果電子被平均分在兩個自旋上，意味著每個自旋上是0.5個電子，那么Σ_σ nσ*nσ = 0.5*0.5+0.5*0.5 = 0.5，此時能量變成(U-J)/4，是個正數(shù)。 |
18樓2014-09-03 00:12:00
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20樓2014-09-03 06:44:35
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總的Hamilton肯定有變化啊，算是Exc比較合適吧，畢竟這也算是采用平均場過后產(chǎn)生差異的部分，并且也是動能、平均排斥和核對電子吸引之外的作用。這個問題類似于這樣，如果把PBE的交換部分的25%換成HF，計(jì)算得到的能級和原來的PBE會一樣嗎？你再好好想想。 |
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30樓2014-09-03 15:29:07
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jugengfans: 金幣+2, 據(jù)說castep里的+U就是采用你說的這個簡化模型的，而沒有其它選項(xiàng)，是不是說明castep的+U是非常粗略的？并不可信？本來一個計(jì)算任務(wù)打算用castep算的。。 2014-09-14 21:44:18
jugengfans: 金幣+2, 據(jù)說castep里的+U就是采用你說的這個簡化模型的，而沒有其它選項(xiàng)，是不是說明castep的+U是非常粗略的？并不可信？本來一個計(jì)算任務(wù)打算用castep算的。。 2014-09-14 21:44:18
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anistropic inteaction 是J 控制的 在HATREE， EXCHANGE 項(xiàng)都是 那么VASP 里面幾個模型有簡化的 U/EFF之類就應(yīng)該沒有這個是近MEAN FIELD APPROACH, TYPE=1的 這里 HUND\S RULE 就只考慮了第一條 所以要考慮的話 選好模型 ！ 不能選1 |
34樓2014-09-04 04:46:06
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U的準(zhǔn)確理解，國內(nèi)的文獻(xiàn)中總是說什么同軌道占據(jù)一個自旋相反的電子， 但是我看Phys. Rev. B 57, 1505 (1998)里面似乎說， Since the strength of the effective on-site Coulomb interaction between d electrons ~characterized by the Hubbard U) is comparable with the valence bandwidth, the processes associated with electron transfer between two metal ions or resulting from addition or removal of d electrons give rise to large fluctuations of the energy of the system, leading to the localization of carriers and to the formation of band gaps.17 他的意思似乎是說，在兩個金屬離子之間電子的傳輸?shù)碾娮拥倪^程，或者換句話說，從一個離子旁邊拿走或加上一個d電子，會對體系的能量造成很大的影響。 他沒有說在同一個d軌道上，是不是就是說d軌道占據(jù)一個電子，別的電子占據(jù)其余四個簡并軌道之一，也會有庫倫排斥？而這個排斥已經(jīng)考慮在它的模型中了。貌似是這個意思。 也不知道我的理解是不是有誤。高量一些東西忘光光了。 |
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liliangfang: 謝謝交流 2014-08-31 18:33:48
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liliangfang: 謝謝交流 2014-08-31 18:33:48
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single band Hubbard model沒有不同軌道之間的作用（只有一條軌道），如果是multi band的話會引入各軌道之間的作用。LDA+U屬于后者，例如d軌道5個分量之間都有作用，U是個矩陣。 另外，Hubbard model里面U關(guān)聯(lián)的是只有兩中心的項(xiàng)，其他項(xiàng)忽略了，因此在球形近似下U和J就足夠表示整個矩陣了。 進(jìn)一步近似DFT在整數(shù)占據(jù)下是正確的，那么只有整數(shù)-非整數(shù)的差需要考慮，這時就只需要一個數(shù)U-J就夠了。 |
9樓2014-08-31 06:14:14
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