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tianyufu至尊木蟲 (正式寫手)
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[交流]
超級電容基礎教學地攤2——超級電容的前世今生 已有36人參與
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好久沒有發(fā)帖了，一直忙于處理工作，為防以后更加忙碌，趕緊將這一篇補上，由于數(shù)月沒有看什么文獻了，可能有些想法有些陳舊了，敬請見諒··· 首先先說說超級電容的產生，它的引出其實對應著我們電池中所說的功率密度，電池能量密度不斷提升，但功率密度卻沒有那么幸運了，現(xiàn)實條件制約著電池的功率特性，然而某天超級電容出現(xiàn)了為功率特性的解決帶來了可能性··· 似乎現(xiàn)在多數(shù)的資料都是這么說的吧，談一下個人的一些理解： （1）超級電容最初真得和電容是親戚 若帶入我們所熟知的“雙電層電容”，這一點好像并不難理解。不過，我想說的是最初超級電容應該算作電容家族的，應該是某人一天突發(fā)奇想，利用我們熟知的“雙電層"制作了一個新型電容，后來發(fā)現(xiàn)效果不錯，但估計發(fā)明人當時沒有過多考慮這和電池的功率問題有什么密切關系，從資料記載來看，”雙電層電容“是當時電容家族的一個新興產品。 （2）”超級“電容與”超“電容 超級來源于”super-“，要說翻譯成超級在當時也沒什么大問題，這種新型電容和電池家族產品相比比能量密度不怎么樣，但比起原來的傳統(tǒng)電容，確實是非比尋常了；問題是現(xiàn)在沿用的”super-capacitor“再稱呼超級好像不是十分給力了，當然對比一下很多”super-“前綴（超結構，超晶格···），可以發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下翻譯做”超“，表示一種概念的拓廣與寬化，有點像我們數(shù)學中”函數(shù)“和”泛函“的關系，所以我們姑且將”超級電容“簡稱為”超電容“，我個人覺得這么叫也更為合適，后面都以這種稱呼，也分析一下改口的原因。 （3）頻繁出問題的贗電容 1）假電容？ 說到超電容，最容易出問題的就是贗電容了，而現(xiàn)在主流資料還是把贗電容和雙電容算為超級電容的兩類（也有資料將導電聚合物單算一類），”贗“按照我們漢語的意思是”假的，偽的“，可是干嘛要弄出來個”假電容“？再說一個基本問題，問一下大家超級電容的定義是什么，可以說沒這個”假電容“，大家可以輕易說出來”雙電層“，但這個”假電容“的定義是什么呢，大家能說出來嘛？當然”假電容“不是沒有概念，但卻是一中描述性的概念，而且目前為止的概念似乎都透漏著一種概念還會隨著研究與時俱進的態(tài)度，再回過來說超電容的概念是什么，當然可以說分為兩類，一類是雙電層，一類是”假電容“，然后再對這兩者分別解釋，為了解釋一個概念再引出兩個概念，我可以說你要是真這么打算下定義，超電容到底是什么你自己都是糊涂的，反正大家都這么說，一個”超級“的電容下面還要有一個”假“的電容，我也同意就是··· 2）準電容？ 贗電容的稱呼來源于”pseudo-“，有”準“的意思，其實事實來看叫”準電容“也比”贗電容“更像樣，為什么這么說呢，接下來就是我們熟知的故事了，超級電容的研究終于和電池的能量密度聯(lián)系起來了，這段介紹在許多夸耀超電容有多好多好的文章上基本都有，不必在重復介紹了。問題是剛才提過最初的雙電層相比于普通電容確實”超級“，但比起那些電池再談容量就不怎么樣了，但是雙電層的啟迪是很大的，這東西確實功率特性很好，其實”雙電層“也廣泛存在于電化學系統(tǒng)中，問題是這東西走極端了，能量密度又沒了，天生就相克的屬性讓電池和雙電容電容看起更像是兩個家族的東西。不過科學家是有許多想法的，既然有”雙電容“的方式在解決功率密度方面很有效，那能不能相互借鑒，或者說讓今后的超電容更像是電化學家族的而不是電容家族的，可以說后面發(fā)現(xiàn)了一些東西比如二氧化釕，科學家們欣喜地將他命名為”準電容“，其實是參照最初”雙電容“超電容而來的，為什么加了個”準“字，首先的一點它是存在電化學氧化還原的，再和電容直接認親戚好像也說不過去，但是很多方面又有電容特色，至于為什么把它算作超電容而沒當成新型電池，完全是Conwey老爺子的心情問題，這東西是人家參與研究又最后整理的，人家有定義權，其實被老爺子從新定義后的超電容何嘗不是一種新型電池呢？ 3）超電容？ 可以說要是換個人，我們現(xiàn)在的超電容概念可能完全不一樣，甚至我們可以說超電容和電池攪合在一起的也是存在偶然的，而且贗電容到底是不是真的是為了克服電池功率問題被刻意制造出來的也不好說，可能出于偶然，包括前面的話和現(xiàn)行的資料的說法都是帶有臆測成分，而且很可能是”事后諸葛亮“，但是Conwey老爺子這個定義制定者首先就用了描述型語句，這大概是目前超電容概念不清的根本癥結。奇怪的是他之前發(fā)表過論文專門討論過”贗電容“，甚至給除了數(shù)學關系式，但是到了后面我們見到的那本圣經級教材中反而退化成”描述“為主，嚴格數(shù)學關系反倒淡化甚至隱藏了，反推來說（個人臆測），準電容發(fā)現(xiàn)應該是出于偶然，真正和超電容融合應該是事后Conwey老爺子過了一段時間整理時才提出的，老爺子也嘗試仿造”雙電層“給”準電容“來一個嚴格數(shù)學關系式，但最后卻沒能實現(xiàn)。 4）兩套定義 當然我們不知道為什么老爺子最后放棄了選擇更嚴格的定義而采取一個相對寬松的描述定義，但是有幾點是可以說一說的。首先一個”準“字是麻煩的，什么是”不準“，沒有絕對的界限，更何況連老爺子都是描述式去說明準電容，到如今來看我們判斷”準電容“更多是依靠材料，但是要是考慮到最近才登場的離子嵌入型準電容，估計不少人要抓狂了，概念又要重新樹立了，當然老爺子在世是離子嵌入型準電容還沒有正式提出（但老爺子確實意識到鋰電池材料在一定條件下也可以表現(xiàn)出準電容特性），既然概念是留有余地的，”準“字可能時時刻刻都是變化的；其次，那么新型的準電容是依據(jù)什么呢，很大程度上依據(jù)著老爺子當年辛苦整理的數(shù)學運算和測量關系，可以說對于準電容老爺子整理出了一些基準模型，日后這些基準模型也在不斷發(fā)展，而這些東西當前許多主流資料卻喜歡回避，我們姑且把基準模型看做一種理論化的東西，而畢竟準電容是要面對實際的，因而和理論有偏差也并不是什么奇怪事，但是一套理論性的基準模型，一套實際性的描述定義，可以說準電容一開始就存在不同角度的兩套概念，只不過我們更多看到的是描述性的，理論性的模型建立的并不完善，甚至想要讓它出現(xiàn)還要自己四處查資料并進行理解和推敲；再次，還是要說到那個“離子嵌入型”準電容，許多人一看覺得準電容在這樣發(fā)展下去快和電池融合了，長此以往是不是電池和超級電容要慢慢融合了呢？ 談了這么多，最后來說一下準電容究竟是什么，可以簡單說是化學電源中發(fā)生的一系列類似電容行為，也可以說是解決化學電源功率問題的一種技術模型。超電容則是由電容概念出發(fā)，在化學電源中進行仿電容設計的一種技術處理模型�？赡芪疫@樣說有人覺得我把超電容更多當成一種技術與模型了，而實際上我們確實默認了許多這一模型，尤其是開篇中夸獎超電容性能優(yōu)異的時候更是如此，這么說本質上是認同超電容這一技術模型有望解決電池的功率問題，而不是超電容會代替電池，更近一步說其實默認了有朝一日超電容和電池融合。 （4）贗電容與雙電層 其實個人觀點來看，當初將準電容和雙電層放在一起在現(xiàn)在看來問題頻發(fā)。首先要是認真做超電容的研究者，基本上只會選擇一個去做，甚至做作準電容和雙電層目的都大相徑庭。做雙電層是保障功率的情況下再談其他，基本不會選擇犧牲功率特性的方式來提升比電容，人家目的明確，就是看重功率特性。做準電容則是要處理好能量密度和功率密度的平衡，自然也不會一味追求比電容，必須保證能量密度高于雙電層，功率密度高于電池才有意義。其次，隨著大家不斷研究就會發(fā)現(xiàn)雙電層與電池可以說是兩個極端，而準電容是夾縫生存而且混合了兩者的特性，但雙電層和電池還是像最初那樣像是兩個家族的。再次，雙電層和電池的定義是比較明確的，而準電容定義卻有些含糊。 （5）模型的“準”度 （1）偏離理想的平均概念。首先想要說明的一點，我們說電容也好，電池也好談的是一種平均概念。一個電極材料不可能是完全均勻的，尤其是納米材料，因而實際過程各個微區(qū)域電化學變化也是不盡相同的，這也就存在了一種可能理想的電容也可能在微區(qū)域有電池行為，反之電池也是。實際中電容只能說是99%甚至更高比例的電容，但不可能是100%。 （2）曖昧不清的混合狀態(tài)。既然準電容是夾縫生存，其必然經歷著更多的混合特性，但想要嚴格定義準電容都困難的情況下，這個混合狀態(tài)也就曖昧不清了，可以說實際我們很多所說的贗電容材料是電池與理想準電容的混合狀態(tài)。 （3）“準”的標度。我們其實討論準電容最常見的就是三個測試了，文章上這方面的內容很多很多，似乎三個測試也成了反應電容特性的重要標準。然而準電容只在限定條件下成立，充放電時間和掃描速度也不是隨便選的，掃速不斷增加遲早會讓電容特性不復存在，區(qū)別只是一個容忍度的問題，而且從現(xiàn)在研究來看有時候這三個圖會出現(xiàn)一定的矛盾，如果真是這樣，多半是混合狀態(tài)出現(xiàn)了。 （4）熱力學與動力學。電容一大特性是循環(huán)可逆性好，這就要求熱力學可逆，當然不能是熱力學主導控制，否則就成電池了，既然要動力學主導控制，問題來了，說過納米材料電極不均勻，不均勻則電化學變法不盡相同，幾次循環(huán)過后不均勻性越發(fā)嚴重，這也就是理論上贗電容材料高循環(huán)壽命而實際上壽命不長的重要原因了。從另一個角度來說這也解釋了為什么理想電容CV曲線是軸對稱而不是中心對稱的，納米材料的選擇本身就意味著動力學可逆的喪失。 （5）電池與電容。如果大家關注過高功率電池的話，就會發(fā)現(xiàn)它和準電容有很多相似特性，其實換個角度想高功率電池何嘗不是將電容的技術模型引入電池呢，這不正是開篇所說道的電池功率特性解決思路嗎，廣義上看高功率電池何嘗不是一種特殊的準電容。 |
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