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2014-09-23 11:23:31, 424.15 K
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【答案】應(yīng)助回帖
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對于1和2的常用合成步驟采用Bohme的方法。大環(huán)1通過2,7-二氨基-1,8-二氮雜萘間的一步縮聚反應(yīng)而形成。而1,1-N,N'-羰基二咪唑分離后產(chǎn)率64%。在2001年，Zimmerman提出相關(guān)的二氮雜萘低聚物，將其設(shè)計為能夠在未折疊的β-折疊和已折疊的螺旋結(jié)構(gòu)間轉(zhuǎn)換。大環(huán)2則是通過2,7-二氨基-1,8-二氮雜萘和原甲酸三乙酯之間的縮聚反應(yīng)制得，分離后產(chǎn)率達(dá)到75%。大環(huán)3,4則是通過一系列N取代的3,6-二氨基噠嗪類與甲代亞苯基二異氰酸鹽反應(yīng)，得到3a-c或者1,3-對苯二異氰酸酯來得到4.分離后的3a，3b，3c和4的產(chǎn)率分別為64,67,64,46%。 鄰二氮雜苯大環(huán)（3c和4）的異丁基衍生物能形成單晶，適用于X射線分析。其晶體結(jié)構(gòu)見圖2.大環(huán)2有近二維的的結(jié)構(gòu)，并且從甲脒的C-H氫原子指向空腔內(nèi)部，且N-H氫原子指向外部。甲脒的C-H氫原子參與到了鄰二氮雜苯基中氮孤對電子的三心氫鍵的形成。從C-H與N鍵間的距離即可證實：C1…N36 2.679(4) A° , C1…N12 2.778(4) A°,C27…N38 2.673(4) A°, C27…N23 2.777(4) A°, C14…N102.662(4) A°, C14…N25 2.783(4) A°并且 C–H…N 角度:C1–H1…N36 102, C1–H1…N12 97, C14–H14…N10 103,C4–H14…N10 97, C27–H27…N38 102, C27–H27…N23 97。有趣的是，大環(huán)2的晶體結(jié)構(gòu)表面甲脒基團有不對稱的取向。大環(huán)2通過頭碰頭的芳香族π鍵的堆積，形成互相交叉柱狀結(jié)構(gòu)。人們認(rèn)為在大環(huán)化過程中，有氫鍵和空間作用二者的同時作用。在轉(zhuǎn)化態(tài)中分子內(nèi)氫鍵的形成能夠誘導(dǎo)不可逆的大環(huán)閉環(huán)反應(yīng)發(fā)生，并在沒有模板的情況下得到較高的產(chǎn)率。 3c和4中唯一的化學(xué)區(qū)別在于3c中有甲苯基團，而4中則是芐基基團�？梢灶A(yù)計的是，3c和4的晶體結(jié)構(gòu)相近，脲鍵氫原子在鄰二氮雜苯中氮原子所形成的分子內(nèi)內(nèi)氫鍵中指向內(nèi)部，而脲鍵中的羰基則指向大環(huán)的外部。3c和4中這兩種鄰二氮雜苯環(huán)彼此共面，而其同樣彼此共面的非雜環(huán)環(huán)，則關(guān)于噠嗪環(huán)發(fā)生傾斜。大環(huán)3c和4包含以下的氫鍵距離：3c: N1…N3 2.607(3) A°, N6…N4 2.619(3) A°; 4: N1…N3 2.765(4) A°,N6…N4 2.606(4) A°。其余氫鍵間的距離在圖2中顯示，通過對稱操作得到。在大環(huán)3c和4的C2對稱軸上，通過頭碰頭的芳香族π鍵堆積而形成柱狀排列。在之前，Yagi已經(jīng)報道了甲苯基甲基和相鄰脲羰基間空間排斥的重要性，而我們的工作則是探索這一空間斥力所引導(dǎo)的大環(huán)化反應(yīng)。相比于含芐基的大環(huán)產(chǎn)率（46%），含甲苯基的大環(huán)3a，3b，3c產(chǎn)率要略高（64,67,64%），這兩者間的差異很好的支持了上述觀點。 |
3樓2014-09-26 12:39:12
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【答案】應(yīng)助回帖
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GYH0211: 金幣+155, 翻譯EPI+1, ★★★★★最佳答案 2014-09-26 13:35:16
GYH0211: 金幣+155, 翻譯EPI+1, ★★★★★最佳答案 2014-09-26 13:35:16
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含大環(huán)鄰二氮雜苯與二氮雜萘的氫鍵定向合成 這一工作描述了一種通過分子內(nèi)氫鍵引導(dǎo)下含大環(huán)鄰二氮雜苯與二氮雜萘的高產(chǎn)量一步合成。 受自然中廣泛存在的環(huán)狀大分子的啟發(fā)，包括環(huán)狀抗體，環(huán)糊精及其離子載體，化學(xué)家們對于合成擁有預(yù)組織的結(jié)合位點以及擁有足夠大空腔能夠復(fù)合有機無機客體分子大環(huán)分子十分有興趣。大環(huán)分子通常由雙功能單體反應(yīng)而成，然而大分子化和聚合反應(yīng)之間的動力學(xué)競爭往往局限了反應(yīng)的產(chǎn)量。為了避免這些有害的聚合反應(yīng)，化學(xué)家們采用了高稀技術(shù)以及模板技術(shù)。在一些案例中，動態(tài)（可逆）共價化學(xué)為產(chǎn)出熱力學(xué)占優(yōu)的大環(huán)產(chǎn)物提供了一種有效的合成方法。 引導(dǎo)構(gòu)象的預(yù)排列是大分子環(huán)化反應(yīng)的一種有效手段。Hunter等人開發(fā)了一系列的大環(huán)分子以及索烴來評價大環(huán)合成中氫鍵所起的作用。通過利用氫鍵，大環(huán)能夠以一步不可逆的反應(yīng)來制備得到，而不需要外部的模板。例如，Gong和其同事們最近報道了一種通過預(yù)固化低聚物的折疊和預(yù)排列輔助下的高效一步法大環(huán)化反應(yīng)。最后，本通訊中描述的二氮雜萘大環(huán)即是受Bohme報道的2,6-二氨基吡啶類似物與1,1-羰二咪唑或原甲酸三乙酯的大環(huán)化反應(yīng)的啟發(fā)。 在此，我們報道一種高產(chǎn)量的一步法制備以及表征含大環(huán)鄰二氮雜苯與二氮雜萘。二氮雜苯基團通過（1）脲鍵或（2）甲脒鍵連接，鄰二氮雜苯則通過脲鍵與(3)甲苯基和（4）芐基相連。圖1. 這些不可逆的大環(huán)化反應(yīng)在非高稀釋的條件下無法進行（對于大環(huán)1和2，通常的反應(yīng)物濃度限制在0.6到1.0M，而對于3a，3b，3c和4而言，則在30到110mM）。 |
2樓2014-09-26 12:38:56
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【答案】應(yīng)助回帖
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所有脲基大環(huán)的1H NMR光譜顯示，在ca 12ppm處有一個分子內(nèi)氫鍵質(zhì)子特征峰，且其簡單的信號圖像說明了其高度的對稱性。其他1,2的質(zhì)子譜在ESI中可見。對1進行了重氫交換，以探討脲質(zhì)子的定位。H/D交換在脲的N-H質(zhì)子中常見，并且指向大環(huán)的外部。而內(nèi)部的N-H則通過外部N-H峰向低場的大幅度遷移來進行表征和區(qū)分。在5分鐘之內(nèi)，高場的脲質(zhì)子就完全被氘代物交換，反之，低場的N-H則需要花費更長的時間來進行交換（大于30分鐘）。這表明了內(nèi)部的脲質(zhì)子被鎖于分子內(nèi)的氫鍵作用，這與圖1中的結(jié)構(gòu)互相吻合。對2的變溫NMR研究則發(fā)現(xiàn)，指向外部的甲脒N-H能夠進行分子間的氫鍵作用，網(wǎng)絡(luò)的斷裂導(dǎo)致了其溫度依賴的化學(xué)轉(zhuǎn)移。甲脒C-H指向內(nèi)部的部分并不現(xiàn)實溫度依賴的化學(xué)轉(zhuǎn)移。這種廣泛存在的分子間氫鍵作用與1不良的溶解性相吻合，這一溶解性的研究預(yù)先排除了濃度的研究。3c中脲質(zhì)子的相應(yīng)位置通過NOESY證實，顯示了甲苯基甲基質(zhì)子和指向內(nèi)部脲質(zhì)子的交叉峰。同樣的交叉峰在4的內(nèi)部芐基質(zhì)子和相鄰脲質(zhì)子間也能夠觀察到。 1-4的ESI-TOP質(zhì)譜顯示m/z [M + H]+ 的源離子在559.171 (559.170), 511.191 (511.186), 1433.99(1433.96), 1241.99 (1241.96), 793.473 (793.462) 和 765.432(765.431)能夠找到。所有的大環(huán)都能夠形成質(zhì)子化的二分子化合物[2M + H]+ 以及金屬離子化合物[2M +Na]+ (MALDI-TOF-MS) |
4樓2014-09-26 12:39:24
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【答案】應(yīng)助回帖
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復(fù)合物3b顯示了其在液相/高規(guī)整的熱解石墨界面上的自組裝性質(zhì)，這一性質(zhì)可以從掃描隧道顯微鏡中得到。圖3.我們可以觀察到疊層結(jié)構(gòu)，有著交替的明暗條紋，分別來源于芳香族和脂肪族部分。這些條紋是分子的亞結(jié)構(gòu)，圖3b 并且在高分辨率圖片中，脂肪族鏈在一定程度上可見。實驗中的周期性與提出的指狀烷基模型相當(dāng)一致。圖3c。另外，2D自組裝的穩(wěn)定通過羰基和芐基氫原子間的分子間作用力提供。C-H…O。這些弱氫鍵作用能夠穩(wěn)定2D組裝物。同時，這些模式需要進一步的研究，來探索期作為模板在有機無機混合納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建中的潛在功用。 總而言之，這一工作詳細(xì)的介紹了自模板含大環(huán)鄰二氮雜苯與二氮雜萘的有效一步合成法。起始材料通過分子內(nèi)的氫鍵作用，有傾向的形成閉環(huán)結(jié)構(gòu)而不是低聚物。脲鍵和甲脒鍵都得以研究，并且顯示出了分子內(nèi)和分子間氫鍵作用。我們相信，在脲鍵和甲脒鍵形成后，構(gòu)象上強烈的趨向性使得反應(yīng)在熱力學(xué)上趨向于形成大環(huán)。今后的工作還需要繼續(xù)集中于離子的結(jié)合，自組裝行為，以及更大的自模板大環(huán)的合成以及相關(guān)的非天然折疊體。 我們非常感謝N.Tang在2,7-二氨基-1,8-二氮雜萘的合成，L.Zhang，S.Bohele和F.BELANGER在晶體學(xué)，A.Robidoux在核磁，以及I.Huc，A.Petitijjean和R.B.Lennox的討論，為我們提供的幫助。作者感謝NSERC, FQRNT, CFI,以及肯考迪亞大寫。德國科學(xué)基金569研究中心對于我們工作的慷慨支持。同時，我們也承認(rèn)我們是FQRNT支持的CSACS的一員。這一手稿也是為了紀(jì)念Bernard Dietrich博士。 |
5樓2014-09-26 12:58:38
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