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haofuyu123新蟲(chóng) (初入文壇)
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[求助]
電解質(zhì)離子溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)與亨利定律 已有1人參與
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很多物理化學(xué)教材中對(duì)于水溶液中某種離子B的化學(xué)勢(shì)有如圖所示的闡述 這和根據(jù)亨利定律推導(dǎo)得到的分子態(tài)溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的形式是一致的，但是教材中又說(shuō)亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)，而且溶質(zhì)在氣體和溶質(zhì)中的分子狀態(tài)必須是相同的，電解質(zhì)溶質(zhì)應(yīng)該是不符合這個(gè)要求的吧，既然如此那請(qǐng)問(wèn)這樣表述的理由是什么呢？如果表述（1）只是借助由亨利定律推導(dǎo)得到的分子態(tài)溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的形式，僅僅是取其形式，然后配以活度系數(shù)進(jìn)行修正，那這可以理解，但是這樣的話表述（2）成立的理由又是什么呢？而且教材中說(shuō)目前沒(méi)有測(cè)量測(cè)量單個(gè)離子活度的嚴(yán)格方法，那么表述（2）就沒(méi)有辦法驗(yàn)證，何言正確呢與否呢？大家是怎么考慮這個(gè)問(wèn)題的。 望高手幫我解惑！ 99fec913495409230bffe51a9158d109b2de498b.png |
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【答案】應(yīng)助回帖
感謝參與，應(yīng)助指數(shù) +1
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式1似乎和不需要聯(lián)系亨利定律，化學(xué)勢(shì)和活度系數(shù)的定義就是如此。 式2是不對(duì)的。根據(jù)吉布斯-杜亥姆方程（下面的1表示溶質(zhì)，2表示溶劑），dlnγ1/dlnγ2=dlnx1/dlnx2<0（因?yàn)槿苜|(zhì)的熱力學(xué)濃度增加必然導(dǎo)致溶劑熱力學(xué)濃度的減少，兩者濃度之和為1），顯然，γ1和γ2的增減性相反。當(dāng)無(wú)限稀釋時(shí)，γ2顯然趨向1（溶液接近純?nèi)軇�，則γ1只能遠(yuǎn)離1而非趨向1（如果本來(lái)都γi<0，則γ2→1，γ1只能變得更�。槐緛�(lái)γi>0，則γ2→1時(shí)，γ1只能變得更大）。 |
2樓2014-10-28 18:16:24
haofuyu123
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3樓2014-10-29 09:13:50
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就按三組分系統(tǒng)，x1dμ1+x2dμ2+x3dμ3=0，不妨令x1=x2（即1:1的電解質(zhì)，如果不是1:1只是多個(gè)系數(shù)罷了），則2x1(dμ1+dμ2)+(1-2x1)dμ3=0，顯然μi=μ*+RTln(xiγi)，則dμi=RTdlnγi，代入，得2x1(dlnγ1+dlnγ2)+(1-2x1)dlnγ3=0，可見(jiàn)γ1γ2的乘積仍然是遠(yuǎn)離1的（和之前二組分的分析一樣），顯然不會(huì)趨向1。在無(wú)限稀釋下，體系更接近純?nèi)軇匀軇┑幕疃仁勤呄?的，溶質(zhì)活度趨向1顯然缺乏微觀上的解釋。 |
4樓2014-10-29 11:04:12
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