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黑木秋草

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[求助] gaussian中那些算法不能應用維里定理

剛接觸gaussian沒多久，用半經(jīng)驗法PM3優(yōu)化分子時，所有分子優(yōu)化收斂后， -V/T都是接近于1。因為之前一直用密度泛函算都是接近2的，老師也說一定要接近2才算合理，但基本都沒出現(xiàn)虛頻。得出的能量算合理嗎？還是我哪里算錯了？求各位指點一下�。。。�！還有就是分子總能量為應該可以為正值的吧？勢能比動能大，總能量就一定是負值這是真的嗎？
******************************************

# opt pm3 geom=connectivity
---------------------------
1/14=-1,18=20,19=15,26=1,38=1,57=2/1,3;
2/9=110,12=2,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=2,16=1,25=1,41=800000,71=1/1,2,3;
4/35=1/1;
5/5=2,35=1,38=5/2;
。。。。。。。。。。。
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on          energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Overlap will be assumed to be unity.
Keep J ints in memory in canonical form, NReq=941156.
SCF Done:  E(RPM3) = -0.159845171082    A.U. after 10 cycles
         Convg  = 0.4528D-08          -V/T =  0.9993
Calling FoFJK, ICntrl=    2127 FMM=F ISym2X=0 I1Cent= 0 IOpClX= 0 NMat=1 NMatS=1 NMatT=0.

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附件 1 : YHPM3.docx

2015-03-16 10:01:50, 635.14 K

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1樓 2015-03-16 10:02:31

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2樓2015-03-16 14:38:22

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gmy1990: 金幣+1, 謝謝交流 2015-03-17 00:09:07

半經(jīng)驗，ecp，相對論效應

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beefly《西太平洋大學現(xiàn)代英漢詞典》[bi:fli]牛肉一般地

3樓2015-03-16 20:31:40

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某些DFT多少也會偏離一些，但不會很多，動能成分引起的關聯(lián)如果被計入Exc，顯然就偏離Virial定理了，一般也只是做參考，沒啥實質(zhì)性意義。

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4樓2015-03-17 11:15:53

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4樓: Originally posted by 卡開發(fā)發(fā) at 2015-03-17 11:15:53
某些DFT多少也會偏離一些，但不會很多，動能成分引起的關聯(lián)如果被計入Exc，顯然就偏離Virial定理了，一般也只是做參考，沒啥實質(zhì)性意義。

我看到這一段“可以證明，哈特里-�？朔匠�、羅特漢方程及Xα方程均滿足位力定理，但有些半經(jīng)驗分子軌道方法如CNDO等卻不滿足該定理�！�，但是不知出處在哪，不敢采信。就是說我上面得出的能量沒問題吧？那勢能比動能大，總能量就一定是負值這是真的嗎？（不好意思，我不是學量子化學的，能詳細一點嗎？）

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5樓2015-03-17 20:11:01

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gmy1990: 金幣+2, 感謝應助 2015-03-17 23:06:13

引用回帖:

5樓: Originally posted by 黑木秋草 at 2015-03-17 20:11:01
我看到這一段“可以證明，哈特里-�？朔匠獭⒘_特漢方程及Xα方程均滿足位力定理，但有些半經(jīng)驗分子軌道方法如CNDO等卻不滿足該定理�！�，但是不知出處在哪，不敢采信。就是說我上面得出的能量沒問題吧？那勢能比動 ...

能量算出來應該是沒問題的，Gaussian給出的結(jié)果普遍應該是可靠的（不考慮方法本身的缺陷）。

“勢能比動能大，總能量就一定是負值”從能量守恒的方程就很簡單能看出，核對電子吸引項是負的，因為電子間的排斥通常相對動能及吸引勢相比要小。

Virial定理2T=V要求勢能必須服從1/r，如果勢能偏離這個應該就不滿足了，引進參數(shù)化就會導致這些問題。Xalpha如果alpha參數(shù)化之后可能也會偏離一些，其他的如Beefly前輩說的那樣：半經(jīng)驗，ecp，相對論效應也不符合。

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6樓2015-03-17 20:38:10

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6樓: Originally posted by 卡開發(fā)發(fā) at 2015-03-17 20:38:10
能量算出來應該是沒問題的，Gaussian給出的結(jié)果普遍應該是可靠的（不考慮方法本身的缺陷）。

“勢能比動能大，總能量就一定是負值”從能量守恒的方程就很簡單能看出，核對電子吸引項是負的，因為電子間的排斥通 ...

謝謝前輩指點，按帖看了相關介紹推論明白多了。還想問最后一個問題，NBO適合在哪些算法下進行，半經(jīng)驗不能用吧？（還有當前回帖不是應助回帖，我不能對此進行金幣獎勵呀）

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7樓2015-03-18 10:25:19

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7樓: Originally posted by 黑木秋草 at 2015-03-18 10:25:19
謝謝前輩指點，按帖看了相關介紹推論明白多了。還想問最后一個問題，NBO適合在哪些算法下進行，半經(jīng)驗不能用吧？（還有當前回帖不是應助回帖，我不能對此進行金幣獎勵呀）...

NBO的問題我不是很清楚，但原則上講應該是可以的，只要采用了合適的基組和計算得到可靠的密度矩陣，NBO無非也就是找一種方法進行正交化而已。關于某些積分參量化具體會產(chǎn)生多大影響，這點我不能夠確定。不過如MOPAC這種成熟的版經(jīng)驗程序支持NBO，我相信不會有太大的問題。

電子結(jié)構(gòu)分析的部分我了解的有限，你可以問問樓上的Beefly前輩，或者論壇的Zhou2009前輩，也可以去找Sobereva前輩。

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8樓2015-03-18 10:36:04

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8樓: Originally posted by 卡開發(fā)發(fā) at 2015-03-18 10:36:04
NBO的問題我不是很清楚，但原則上講應該是可以的，只要采用了合適的基組和計算得到可靠的密度矩陣，NBO無非也就是找一種方法進行正交化而已。關于某些積分參量化具體會產(chǎn)生多大影響，這點我不能夠確定。不過如MOPA ...

萬分感謝

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9樓2015-03-20 22:10:46

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