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yuyangzap

新蟲 (正式寫手)

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專業(yè): 理論和計(jì)算化學(xué)

[求助] 酯化反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

量化新蟲子一枚，接觸Gaussian計(jì)算一些C5-C10一元羧酸和多元醇（季戊四醇，雙季戊四醇等）的酯化反應(yīng)，目前就是一分子的羧酸和一分子的多元醇發(fā)生反應(yīng)，得到了反應(yīng)的焓變和Gibbs自有能變，想計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，不會(huì)使用polyrate軟件，看到有的蟲友使用過渡態(tài)理論計(jì)算。我也采用這種方式計(jì)算。分別使用了Total Bot計(jì)算（不加零點(diǎn)能矯正）和Bot（V=0）使用了零點(diǎn)能矯正。有以下問題，求各位幫忙，謝謝！
1.使用過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率時(shí)候需要使用活化能Ea，這個(gè)Ea的值是使用焓變值還是使用自由能變值？過渡態(tài)理論公式的單位是多少呢？我感覺這個(gè)過渡態(tài)計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)都是1級(jí)反應(yīng)啊，因?yàn)槲野凑展酵茖?dǎo)它的單位是1/s，也就是說guassian計(jì)算的反應(yīng)都是元反應(yīng)嗎？
2.過渡態(tài)理論計(jì)算是需要過渡態(tài)的配分函數(shù)和反應(yīng)物的配分函數(shù)，我的反應(yīng)時(shí)A+B→C→TS→D，這樣我是使用C和TS的配分函數(shù)就可以了嗎？還是使用TS的配分函數(shù)和A、B的配分函數(shù)？
3.我做的一系列反應(yīng)的焓變自由能大概43±2kcal/mol，如果按照吉布斯自由能算47±2kcal/mol，文獻(xiàn)報(bào)道活化能的大概是47.5±3.5kcal/mol。我這些數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)符合嗎？還是我應(yīng)該使用自由能變化作為活化能？按照我的△H作為活化能依據(jù)過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)結(jié)果在下面，依據(jù)△G作為活化能計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的結(jié)果也在下面，我想知道這樣的速率常數(shù)的值是不是太小了？按照這些速率常數(shù)的值計(jì)算的半衰期都好大（t=0.693/k），有的都幾千上萬小時(shí)，T為498.15K下。這樣的反應(yīng)能發(fā)生嗎？

過渡態(tài)理論

△H作為活化能計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)

△G作為活化能計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)

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啦啦啦啦啦啦啦啦

1樓 2015-05-06 16:08:47

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計(jì)算化學(xué)新人

銅蟲 (小有名氣)

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哇。樓主以上問題解決了嗎，我也著手在算這些，多多指導(dǎo)啊

贊一下

回復(fù)此樓

2樓2016-08-03 15:06:56

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