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半導(dǎo)體低維納米材料-量子點(diǎn)、納米線、納米管、納米棒和納米片
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這里結(jié)合本人看過的一些資料，同時(shí)咨詢了相關(guān)領(lǐng)域的一些朋友，發(fā)此專題。因本人水平有限，所以希望大家能在接下來的討論中對此專題的內(nèi)容和資料加以補(bǔ)充。納米版將給予適當(dāng)金幣的獎勵(lì)。希望在此拋磚引玉，彌補(bǔ)自己不足，集結(jié)眾家所長，群策群力，一起推動納米版的蓬勃發(fā)展�，F(xiàn)今，大多研究的半導(dǎo)體納米材料的形貌分為低維納米材料如零維的量子點(diǎn), 一維的納米線、納米管和納米棒, 二維的納米片。以下，將分類簡要介紹。 一、零維半導(dǎo)體納米材料-量子點(diǎn) 量子點(diǎn)是指尺寸小于體材料玻爾激子尺寸的半導(dǎo)體納米晶。表1列舉出了Ⅱ-Ⅵ族和Ⅳ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑。從中可以得出，Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料的量子點(diǎn)尺寸一般要小于5 nm。要想獲得尺寸如此小、且大小均勻、結(jié)晶度好的納米晶，對制備體系的選擇和工藝參數(shù)的控制是十分重要的。目前，符合上述要求的制備方法并且能廣泛適用的是熱注入液相膠體合成法[1, 2], 其基本過程是把反應(yīng)前驅(qū)物快速加入溫度足夠分解前驅(qū)物的熱的配位溶劑中，使前驅(qū)物的濃度超過成核的臨界濃度值，在非常短的時(shí)間內(nèi)快速出現(xiàn)大量成核。由于成核消耗溶液中的大量前驅(qū)物，溶液中的過飽和度急速降低，合成體系進(jìn)入晶體生長階段。同時(shí)，溫度的降低避免了二次成核的出現(xiàn)。這里涉及到兩個(gè)問題：（1）晶核的臨界尺寸；（2）一次成核的數(shù)目。熱注入液相膠體合成法制備半導(dǎo)體量子點(diǎn)的理想體系是選擇高的溫度和高的反應(yīng)前驅(qū)物濃度。但是，反應(yīng)前驅(qū)物濃度過高，不能在短時(shí)間內(nèi)消耗到成核臨界濃度以下，會造成二次成核，使得生成納米晶的尺寸分布不均勻。為了在液相反應(yīng)體系中獲得高的溫度，常使用高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，如三辛基氧化瞵[1, 2]，十八烯[3]，十六胺和三辛基氧化瞵的混合溶劑[4]等。有效控制的生長過程對獲得尺寸均勻的半導(dǎo)體量子點(diǎn)也是十分重要的。量子點(diǎn)在液相環(huán)境中的生長是量子點(diǎn)吸收物質(zhì)元素和釋放生長元素的競爭過程，和量子點(diǎn)在溶液中的溶解度和反應(yīng)前驅(qū)物的濃度有關(guān)。對于不同尺寸的量子點(diǎn)，其在溶液中的溶解度不同。量子點(diǎn)尺寸越小，溶解度越高。當(dāng)反應(yīng)前驅(qū)物的濃度小于小尺寸量子點(diǎn)的溶解度時(shí)，量子點(diǎn)的生長就會出現(xiàn)分化。小量子點(diǎn)溶解變小，直到消失。而大尺寸的量子點(diǎn)會越長越大，造成量子點(diǎn)產(chǎn)物尺寸不均勻。要想獲得均勻尺寸的量子點(diǎn)，就要求反應(yīng)前驅(qū)物的濃度保持在一個(gè)比較高的水平，大于小尺寸量子點(diǎn)的溶解度。在這種情況下，由于小尺寸的量子點(diǎn)的表面能比較高，有較快的生長速率，量子點(diǎn)的尺寸就會均勻。 Reference: [1] C. B. Murray, D. J. Noms, M. G. Bawendi, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115: 8706-8715. [2] X. G. Peng, L. Manna, W. D. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature, 2000, 404: 59-61. [3] D. Battaglia, X. G. Peng, Nano Letters, 2002, 2: 1027-1030. [4] A. L. Rogach, D. V. Talapin, E. V. Shevchenko, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller, Organization of matter on different size scales: Monodisperse nanocrystals and their superstructures, Advanced Functional Materials, 2002, 12: 653-664. 二、半導(dǎo)體一維納米材料-納米線、納米管和納米棒 半導(dǎo)體一維納米材料是非熱力學(xué)穩(wěn)定生長的晶體形貌。需要人為地設(shè)計(jì)合成路徑，嚴(yán)格地控制合成條件或引入一些輔助手段。一般常用到的制備半導(dǎo)體一維納米材料的策略有六種方式[1], 如圖1所示: (A) 各向異性可控生長；(B) VLS（Vapor-Liqiud-Solid）和SLS（Solution-Liqiud-Solid）機(jī)制；(C) 模板法；(D) 表面活性劑法；(E) 納米粒子自組裝；(F) 物理或化學(xué)方法剪切。 1. 利用材料本身的晶體結(jié)構(gòu)特性 硒(Se)是重要的半導(dǎo)體材料，具有簡單六方晶體結(jié)構(gòu)。Xia等人[2, 3]利用硒的晶體結(jié)構(gòu)特性，通過簡單的化學(xué)合成手段制備出了硒納米線。研究者通過控制反應(yīng)條件，使硒元素被緩慢的釋放出來。如圖1(a)所示，由于六方硒晶體結(jié)構(gòu)的不對稱性，(001)晶面有較高的表面能，沿[001]方向上晶體的生長速率較快。當(dāng)反應(yīng)液相中硒元素的濃度很低的情況下，晶體沿其他低指數(shù)的晶面的生長非常緩慢。這樣，晶體沿著[001]方向上一維擇優(yōu)生長成為納米線。通過同樣的策略，Xia等人[4]還成功制備出了碲(Te)納米線。 2. VLS和SLS生長機(jī)制 在化學(xué)氣相沉積法中，氣-固-液VLS（Vapor-Liqiud-Solid）法是最成功的制備一維納米結(jié)構(gòu)的方法。二十世紀(jì)60年代，Wagner等人[5]發(fā)展了這種方法制備了微米晶須�，F(xiàn)今，Lieber[6-8]，Yang 等人[9-20]進(jìn)一步發(fā)展了化學(xué)氣相沉積法VLS機(jī)制，制備出Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物以及氧化物一維納米線材料。其基本的過程如圖2所示。首先，在襯底材料上分散作為催化劑的納米尺寸的金屬液滴，氣相反應(yīng)物溶入金屬液滴中，然后成核，沿一維方向生長形成納米線。納米線的直徑可以通過金屬液滴的大小來控制。如圖3所示，通過透射電鏡直接觀察到了基于VSL機(jī)制的Ge納米線的原位生長過程[21]。 固-液-固SLS（Solution-Liqiud-Solid）機(jī)制是在VSL理論基礎(chǔ)上發(fā)展來的。最早，Buhro等人[22]使用此方法在相對較低的溫度下制備了Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體。其基本的過程如圖2所示。與VSL機(jī)制不同的是，SLS合成過程是在液相環(huán)境下進(jìn)行的。低熔點(diǎn)的金屬（如In, Sn, Bi）作為催化劑，以芳香族化合物為溶劑，從金屬有機(jī)物前驅(qū)體開始合成目標(biāo)產(chǎn)物尺寸。已成功合成了半導(dǎo)體化合物InN[23], InP[24], AlxGa1-xAs[25]和BN納米管[26]。相對VSL，SLS合成體系是在相對較低的溫度下和較大壓力下制備納米線。 3. 模板輔助合成 模板輔助合成的思想是，從具有一維定向作用的模板出發(fā)，化學(xué)合成反應(yīng)在模板內(nèi)或在模板周圍進(jìn)行。模板起到一維限定或?qū)虻淖饔茫铣沙鰜淼漠a(chǎn)物保持有模板一維結(jié)構(gòu)形貌特征。常用到的模板的有兩類：(1) 固體模板：主要有固體表面襯底上的階梯表面、多孔材料的孔道、納米線或納米管；(2) 軟模板：主要包括表面活性劑膠束、共聚物、線性生物大分子DNA等。 目前，制備一維納米材料過程普遍使用的多孔材料模板主要是介孔材料MCM和SBA系列[27-33]，高分子多孔膜和陽極氧化鋁多孔膜[34-42]�；痉椒ㄊ牵韧ㄟ^氣相或者液相方法將前驅(qū)物填充到孔道中，然后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，最后去除模板，就得到所需的產(chǎn)物。使用已有的一維納米材料作為模板得到了廣泛的研究。一維納米材料模板分為兩種：(1) 只作為一維定型骨架，并不參與產(chǎn)物的合成，如碳納米管模板制備GaN, GaP, SiC納米棒[43-45]；(2) 同時(shí)本身作為反應(yīng)前驅(qū)物參與到產(chǎn)物的合成過程中，如銀納米線制備金納米管的反應(yīng)[46], 對應(yīng)的銀納米線和金納米管的掃描電鏡圖像如圖4所示。其它的納米線作為模板的有：如硫醇鎘聚合物納米線制備CdTe納米管[47]，堿式半胱氨酸鉛納米線制備硫族化鉛納米管[48]，Cd(OH)2納米線制備CdS納米管[49]等。 4. 納米粒子定向自組裝 半導(dǎo)體納米晶（量子點(diǎn)）具有大的比表面積和高的表面能。表面未經(jīng)修飾的納米粒子會產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互吸引作用，形成團(tuán)簇。在合適的條件下，納米晶的晶界間發(fā)生溶合而消失，幾個(gè)小的納米晶形成一個(gè)大的晶。實(shí)驗(yàn)中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一些具有規(guī)則外形或明顯各向異性的納米晶間會發(fā)生一維定向自組裝連接[50-53]�；舅悸窞椋合仁褂媚z體合成法制備出尺寸均勻、形貌規(guī)則的納米晶，再通過有機(jī)溶劑清洗或一些特殊方法去除納米晶的表面修飾劑，然后經(jīng)過加熱或長時(shí)間靜置，納米晶粒在自身偶極-偶極作用下，一維定向自組裝。通過納米晶定向自組裝的方法已成功制備出了ZnO納米棒[51]（圖5a），ZnS納米棒[53] （圖5b），PbSe納米線[50]（圖5c）和CdTe納米線[52]。 Reference: [1] Y. N. Xia, P. D. Yang, Y. G. Sun, Y. Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. D. Yin, F. Kim, Y. Q. Yan, Advanced Materials, 2003, 15: 353-389. [2] B. Gates, B. Mayers, B. Cattle, Y. N. Xia, Advanced Functional Materials, 2002, 12: 219-227. [3] B. Gates, Y. D. Yin, Y. N. Xia, Journal of the American Chemical Society, 2000, 122: 12582-12583. [4] B. Mayers, Y. N. Xia, Journal of Materials Chemistry, 2002, 12: 1875-1881. [5] R. S. Wagner, W. C. Ellis, Applied Physics Letters, 1964, 4: 89. [6] X. F. Duan, C. M. Lieber, Advanced Materials, 2000, 12: 298-302. [7] X. F. Duan, C. M. Lieber, Journal of the American Chemical Society, 2000, 122: 188-189. [8] A. M. Morales, C. M. Lieber, Science, 1998, 279: 208-211. [9] Y. Y. Wu, P. D. Yang, Chemistry Of Materials, 2000, 12: 605-608. [10] Y. J. Zhang, Q. Zhang, N. L. Wang, Y. J. Yan, H. H. Zhou, J. Zhu, Journal Of Crystal Growth, 2001, 226: 185-191. [11] J. Westwater, D. P. Gosain, S. Tomiya, S. Usui, H. 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Hyeon, Journal of the American Chemical Society, 2005, 127: 5662-5670. 三、半導(dǎo)體二維納米材料-納米片 二維納米材料是研究量子限域效應(yīng)的理想體系，是構(gòu)建納米器件的理想平臺。納米片由于具有高的各向異性，被認(rèn)為是新一類納米材料[1-4]。目前，半導(dǎo)體納米片的研究工作大部分集中在制備金屬氧化物以及Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體上。制備半導(dǎo)體納米片的方法主要有四種：（1）高溫氣相沉積法[5]；（2）液相化學(xué)合成法[6]；（3）分層剝離層狀化合物來制備納米片；（4）納米粒子自組裝法[7]。高溫氣相沉積法[5]和液相化學(xué)合成法[6]都是利用目標(biāo)產(chǎn)物晶體的層狀結(jié)構(gòu)特性，通過控制制備工藝條件，達(dá)到控制晶體沿二維方向生長成納米片。分層剝離層法[8]是利用層狀化合物層間相對弱的結(jié)合力，通過酸化等化學(xué)處理，插入大尺寸的帶電有機(jī)分子。帶電有機(jī)分子在層間在靜電力作用下，搭建成一定的排列結(jié)構(gòu)，層間空間發(fā)生膨脹，從而使得層與層之間發(fā)生剝離。納米粒子自組裝法[7]是利用納米晶相互吸引作用，如偶極-偶極作用、靜電作用、毛細(xì)管作用等，其中毛細(xì)管作用具有導(dǎo)向性。圖6顯示的為納米晶自組裝的CdTe納米片的TEM圖片[7]。 Reference： [1] T. Sasaki, M. Watanabe, Journal Of Physical Chemistry B, 1997, 101: 10159-10161. [2] T. Sasaki, Y. Ebina, Y. Kitami, M. Watanabe, T. Oikawa, Journal Of Physical Chemistry B, 2001, 105: 6116-6121. [3] J. Q. Hu, Y. Bando, J. H. Zhan, Y. B. Li, T. Sekiguchi, Applied Physics Letters, 2003, 83: 4414-4416. [4] A. Takagaki, M. 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2008-07-18 07:20
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[考研] 材料與化工專碩調(diào)劑 +5 | heming3743 2026-03-16 | 5/250 |
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[基金申請]
今年的國基金是打分制嗎？
 50+3
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[考研] 0703化學(xué)調(diào)劑 290分有科研經(jīng)歷，論文在投 +7 | 膩膩gk 2026-03-14 | 7/350 |
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[考研] 招收0805（材料）調(diào)劑 +3 | 18595523086 2026-03-13 | 3/150 |
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[考研] 281求調(diào)劑 +9 | Koxui 2026-03-12 | 11/550 |
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[考研] 301求調(diào)劑 +6 | Liyouyumairs 2026-03-11 | 6/300 |
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[考研] 085600材料與化工 309分請求調(diào)劑 +7 | dtdxzxx 2026-03-12 | 8/400 |
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[考研] 一志愿山大07化學(xué) 332分 四六級已過 本科山東雙非 求調(diào)劑！ +3 | 不想理你 2026-03-12 | 3/150 |
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[考研] 277求調(diào)劑 +4 | anchor17 2026-03-12 | 4/200 |
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