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如何計算自旋-軌道耦合矩陣元<S0|SOC|T1>等等 已有2人參與
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前言： 自旋-軌道耦合對于磷光很重要，因為如果二者耦合如果嚴格為0，那么單重態(tài)和三重態(tài)之間的躍遷就會成為禁阻躍遷，就不會有磷光發(fā)生。 有時候我們需要關心某個特定幾何結構下（例如S0態(tài)與T1態(tài)勢能面交叉點處），S0態(tài)與T1態(tài)之間自旋軌道耦合。用算符來表示即：<S0|SOC|T1>，也就是自旋-軌道耦合算符，左邊乘以S0態(tài)、右邊乘以T1態(tài)，然后在全空間積分得到的一個實數(shù)（包括實部和虛部）。這個實數(shù)有時候我們把它稱作矩陣元，這是因為可能有很多個態(tài)，比如S0、T1、S1、S2、S3、T2、T3……，這些所有態(tài)之間，都可以有這樣一個積分得到的實數(shù)。如果把這些態(tài)，按序號排列好，分別叫做State n（N=1,2,3……N），那么就可以對應為一個N*N的矩陣，i行j列，即為<State i|SOC|State j>。 這個矩陣有一個特點，也就是i行j列與j行i列是共軛關系：二者實部相同，虛部反號，因此二者的模相等。我們可能更關心這個實數(shù)的模，即實數(shù)的實部與虛部的平方和。因此我們通過計算，然后找到該矩陣元的實部和虛部，之后求取平方和即可。 步驟： 此處以CH 4舉例（C1群分子輸出結果更簡單） 第一步，優(yōu)化分子結構; 第二步，進行自旋-軌道耦合矩陣元的計算。這一步計算的物理意義：首先以Scalar相對論（無自旋軌道耦合的相對論方法）將較低的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)計算出來，然后將自旋-軌道耦合視為微擾，得到自旋-軌道耦合矩陣元，然后也得到考慮微擾之后的各個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能（此時，三重態(tài)可能會發(fā)生劈裂，即三個態(tài)能量不等——這就是由自旋-軌道耦合引起的）。 因此，計算參數(shù)設置如下：   在Details — User input輸入： PRINT SOMATRIX GSCORR  保存任務并運行。 第三步，查看結果： 首先在*.out文件中找到我們需要的態(tài)，例如T1與S0。首先找到S0態(tài)所屬的不可約表示（如果沒有對稱性，點群為C1，那么就只有一個不可約表示，名為A），在此例中，S0態(tài)屬于不可約表示A1：  然后找到T1所屬的不可約表示。值得一提的是，如果T1與S0不屬于同一個不可約表示，那么將會有：<S0|SOC|T1>=0。任何不屬于同一個不可約表示的兩個態(tài)之間的自旋-軌道耦合矩陣元都為0。 那么我們首先找到S0（激發(fā)能為0）在不可約表示A1。那么激發(fā)態(tài)的情況呢？ 首先，我們看在考慮自旋-軌道耦合之前的情況：  即，計算了22個單重激發(fā)態(tài)，以及下面的：  計算了22個三重態(tài)。總共22+22*3=88個激發(fā)態(tài)，加上基態(tài)，共89個態(tài)（下面是考慮自旋-軌道耦合微擾之后，三重態(tài)已經(jīng)劈裂的情況下，所有的態(tài)的列表）：  我們找到S0是在A1不可約表示中，那么與S0態(tài)的自旋-軌道耦合矩陣元不為0的，只能是A1不可約表示中的激發(fā)態(tài)，我們找到：  說明和S0自旋-軌道耦合矩陣元可能不為0的只有： 1A1 0.564656 15.3651 2A1 0.703783 19.1509 3A1 0.796200 21.6657 1T1 0.489569 13.3218 2T1 0.675368 18.3777 其中第6個態(tài)為S0，那么我們隨意抽查一個態(tài)，比如第五個態(tài)和第6個態(tài)之間的自旋軌道耦合矩陣元： 實部：  因此可以看到實部（6行5列）為0。 虛部：  可以看到虛部（6行5列）為1.19187238059106E-04。 其中第5個態(tài)是什么態(tài)呢？？ 從“All SINGLET-TRIPLET excitation energies”看到（注意：必須是從微擾前的能量列表中去找，因為 上面Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states列出的能量是微擾前的能量），是T19態(tài)、T20態(tài)或T21態(tài)，三者能量非常接近，需要增加激發(fā)能數(shù)值顯示的長度才能區(qū)分開。對于實際的金屬元素體系，對稱性導致的激發(fā)能簡并、偶然簡并，都沒有這個例子這樣嚴重，因此區(qū)分起來，會更容易一些。 因此，我們知道了<T19|SOC|S0>=0+i*1.19187238059106E-04，它的模為：1.4205597702069E-08，當然此例中，這個態(tài)也有可能是T20、T21。 |
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