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為何三線態(tài)氧分子(Triplet-O2)勢能面掃描PES曲線存在斷點？ 已有1人參與
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輸入文件為（三線態(tài)）： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test O2 PES Scan 0 3 O O 1 R R 0.8 84 0.05 單線態(tài)僅3改為1（其它不變）： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T B3LYP/aug-cc-pVQZ Scan Test O2 PES Scan 0 1 O O 1 R R 0.8 84 0.05 結(jié)果附件圖片。 哪兒出的問題？謝謝 O2-PES.png |
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【答案】應助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感謝參與，應助指數(shù) +1
xiao_qft: 金幣+10, ★★★★★最佳答案 2015-08-04 16:53:50
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xiao_qft: 金幣+10, ★★★★★最佳答案 2015-08-04 16:53:50
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這里你的兩個曲線都不對，O2解離能應該是0.26hartree左右，這倆都太高。三線態(tài)和單線態(tài)在解離處應該是簡并的，你這里能量不同。 單線態(tài)是閉殼層計算，因此沒法正確描述解離后的開殼層結(jié)構(gòu)（解離后有四個未成對電子） 用unrestrict 方法進行解離計算經(jīng)常會得到由于自旋污染造成的間斷點，即使是基態(tài)也會有斷點，稱為 Coulson–Fischer點(Phys. Rev. B 13, 4274)，這個點之后出現(xiàn)對稱破缺解。因此最好用Restricted Open-shell來算。當然要真正正確的結(jié)果就最好進行多組態(tài)計算。 另外鍵解離要從遠到近掃描，否則即使沒有自旋耦合，斷點也很常見，即使沒有斷點，也往往得到錯誤的能量曲線。掃描時是用前一個點的軌道作為下一個點的初始猜測的，解離時化學鍵重點電子從成對到不成對，程序往往無法及時發(fā)現(xiàn)。所以從遠到近掃描。首先在遠處進行單點計算，查看軌道，正確之后從這里開始向短處進行掃描。 [ 發(fā)自手機版 http://www.gaoyang168.com/3g ] |
3樓2015-08-01 01:35:01
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從log文件中看到斷點前后有如下信息： 斷點前： <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0153 S= 1.0051 <L.S>= 0.000000000000E+00 Annihilation of the first spin contaminant: S**2 before annihilation 2.0153, after 2.0001 斷點后： <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 3.0138 S= 1.3066 <L.S>= 0.000000000000E+00 Annihilation of the first spin contaminant: S**2 before annihilation 3.0138, after 2.0279 該如何處理？ |
2樓2015-07-31 14:44:09
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本人量化新手，您的回復是否表明對于O2分子，簡單的Gaussian Scan關(guān)鍵字是無法得到正確的PES的？ 按您的提示，采用由遠及近掃描、以及改為ROB3LYP關(guān)鍵字 對于單線態(tài)O2： 1、B3LYP&正向掃描 2、B3LYP&反向掃描 3、ROB3LYP&反向掃描 三個方法獲得的PES完全重合 對于三線態(tài)O2： 1、B3LYP&正向掃描 2、B3LYP&反向掃描 兩個方法獲得的PES僅僅是間斷點移位，如下圖 3、ROB3LYP&反向掃描 無法獲得結(jié)果，見下log文件 Convergence failure -- run terminated. Error termination via Lnk1e in /home/gate/GAUSSIAN/g09/l502.exe “O2解離能應該是0.26hartree左右” 至少對于基態(tài)Triplet-O2，Gaussian 輸入文件該如何編寫才能得到正確的結(jié)果？ 謝謝！  O2-Tripelet_Reverse_Scan.png |
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2015-08-03 14:14:46, 17.29 K
4樓2015-08-03 14:18:31
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采用CAS進行Scan計算，輸入文件如下： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T CAS(4,4)/3-21+G Scan Test O2 PES Scan 0 3 O O 1 R R 10.0 184 -0.05 結(jié)果如下圖 E(10.00)-E(1.25)=0.3hartree 間斷點也基本消失了 上述計算是否正確？該如何進一步改進？CAS中的活化電子數(shù)/活化軌道數(shù)針對O2該如何設(shè)置？該方法是否也能計算Singlet-O2的PES（嘗試過，報Convergence failure）？ Triplet-O2-CAS-SCAN-PES.png |
5樓2015-08-03 17:48:22
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【答案】應助回帖
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這個結(jié)果你之前計算得到的比好得多了，至少結(jié)果是定性正確的。不論單線態(tài)或三線態(tài)，RODFT或是CASSCF是可以收斂到定性正確的結(jié)果的，但是都需要有足夠好的初始猜測。 進行掃描之前最好要先進行單點計算驗證結(jié)果是正確的，也就是進行一個單點計算，然后查看軌道，檢查是否得到正確的電子組態(tài)；收斂不代表結(jié)果正確。檢查軌道正確后，直接讀入這組軌道作為第一步的初始猜測，然后從這里開始掃描。開殼層單線態(tài)往往不易得到正確結(jié)果，這時用三線態(tài)收斂得到的軌道作為初始猜測一般會得到比較好的結(jié)果。 O2解離至少需要8電子6軌道，但是最好12電子8軌道。就如牛老師說的，如果你要進行很準確的計算，最好使用更專業(yè)一些的程序進行多組態(tài)電子相關(guān)計算。 [ 發(fā)自手機版 http://www.gaoyang168.com/3g ] |
7樓2015-08-03 22:49:51
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采用CAS(8,6)進行計算，輸入文件如下： 三重態(tài)O2： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T CAS(8,6)/3-21+G Scan Test O2 PES Scan 0 3 O O 1 R R 10.0 184 -0.05 單重態(tài)O2： %mem=1920MB %nprocshared=8 #T CAS(8,6)/3-21+G Scan Test O2 PES Scan 0 1 O O 1 R R 10.0 184 -0.05 基本結(jié)論有： 1、單/三重態(tài)PES都無斷點 2、單/三重態(tài)離解處能量簡并 3、單重態(tài)高于三重態(tài) 4、3O2離解能約0.078hartree，離0.26差異太大 結(jié)果如下圖 謝謝各位前輩&老師，等未來更深入理解量化及嘗試更多量化軟件后再來更新本主題。 O2_PES_CAS_321_86.png |
8樓2015-08-04 16:52:07
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10樓2015-08-04 21:47:53
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