 |
 |
 |
 |
 |
 |
||
 |
 |
 |
 |
 |
| 1 | 1/1 | 返回列表 |
| 查看: 667 | 回復(fù): 0 | |||
新手已上路木蟲 (職業(yè)作家)
|
[交流]
過程工程所首次實(shí)現(xiàn)硅碳烯的有機(jī)金屬配位聚合
|
|
硅和碳是同族元素，但是在二者形成的雙鍵化合物中，硅碳烯遠(yuǎn)不如烯烴穩(wěn)定，硅碳烯化合物的批量合成和應(yīng)用，目前仍然十分困難。通過ziegler-natta催化劑或茂金屬等的引發(fā)，從乙烯、丙烯等單體到聚烯烴的聚合反應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而重要的有機(jī)硅高分子產(chǎn)品聚碳硅烷卻只能通過昂貴單體的開環(huán)聚合或wurtz-fittig偶合反應(yīng)間接少量生產(chǎn)。 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所材料研發(fā)團(tuán)隊(duì)張偉剛課題組利用含ti、zr、hf的有機(jī)金屬作為引發(fā)劑，通過擴(kuò)散-反應(yīng)控制機(jī)制，首次實(shí)現(xiàn)了硅碳烯的配位聚合，合成了線性聚硅碳烯高分子，并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能和產(chǎn)品應(yīng)用開展了研究。研究結(jié)果最近通過《科學(xué)報(bào)告》在線發(fā)表(sci.rep.5,16274;doi:10.1038/srep16274/(2015))。 硅碳烯（rhsi=ch2）分子和甲基硅烯自由基（rch3si：）互為互變異構(gòu)體（tautomericmoieties），在可見光照射下（l=450nm）甲基硅烯轉(zhuǎn)化為硅碳烯。甲基硅烯可以通過多種反應(yīng)路徑獲取，其中最為廉價(jià)的路徑是通過二氯甲基硅烷（rch3sicl2）和金屬鈉的完全脫氯反應(yīng)。該反應(yīng)生成的甲基硅烯活性極高，能夠通過自由基聚合迅速生成低分子量線性聚甲基硅烷和環(huán)硅烷，無法獲得聚碳硅烷。上世紀(jì)六、七十年代日本的熊田誠(chéng)和矢島圣使等研究發(fā)現(xiàn)上述聚甲基硅烷在高溫和高壓條件下發(fā)生熱力學(xué)重排，生成部分交聯(lián)的高分子聚碳硅烷，并迅速發(fā)展成為制造碳化硅粉體、陶瓷纖維和復(fù)合材料的重要化工原料。該反應(yīng)也因此被稱為“熊田重排”（kumadarearrangment）。該“兩段法”化工過程一直存在產(chǎn)品收率低和產(chǎn)品分子量分布寬等缺點(diǎn)，導(dǎo)致聚碳硅烷原料價(jià)格昂貴，并制約了陶瓷材料制品耐熱性能的提升。 過程工程所科研人員制備了一種用茂金屬化合物致密包覆的金屬鈉脫氯—聚合反應(yīng)復(fù)合引發(fā)劑，通過復(fù)合引發(fā)劑表面擴(kuò)散層的濃度控制作用，使在金屬鈉界面處生成的甲基硅烯在可見光作用下轉(zhuǎn)化為硅碳烯，并在茂金屬單一活性位連續(xù)加成和聚合，生成聚硅碳烯（線性聚碳硅烷）。借助復(fù)合引發(fā)劑表面的擴(kuò)散阻擋層與茂金屬的高反應(yīng)活性協(xié)同作用，通過濃度耗盡效應(yīng)阻止了甲基硅烯的環(huán)化和自由基聚合反應(yīng)，使得該配位聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了大于90%的選擇性。其擴(kuò)散—反應(yīng)過程與配位聚合機(jī)理見圖1和圖2。 研究發(fā)現(xiàn)：茂金屬對(duì)硅碳烯配位聚合反應(yīng)的引發(fā)活性：zr>ti>hf，與烯烴聚合規(guī)律相似；多種甲基硅烯能夠?qū)崿F(xiàn)共聚合，但是反應(yīng)性受硅原子上不同取代基的影響較大；合成的聚合產(chǎn)物具有非常窄的分子量分布，比傳統(tǒng)熱重排生產(chǎn)的聚碳硅烷小一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，新反應(yīng)過程生產(chǎn)的線性聚碳硅烷在460nm(二茂鉿引發(fā))和515nm(二茂鋯引發(fā))具有特征發(fā)光性能，均不同于茂金屬和傳統(tǒng)聚碳硅烷；聚合物在惰性氣氛中加熱，可獲得sic-ti/zr/hfc納米復(fù)相陶瓷，陶瓷收率>65%，已經(jīng)用于制備納米復(fù)相陶瓷纖維和高等級(jí)耐熱陶瓷基復(fù)合材料等，用途廣泛（見圖3）。 以上工作已申請(qǐng)2項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利和1項(xiàng)pct國(guó)際發(fā)明專利。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、院重點(diǎn)部署項(xiàng)目以及科技部“863”項(xiàng)目等資助。 |
回復(fù)此樓» 猜你喜歡
江西理工大學(xué)2026年博士研究生招生公告
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
江西理工大學(xué)熊仕顯教授團(tuán)隊(duì)2026年博士研究生招生公告
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
無機(jī)非金屬材料論文潤(rùn)色/翻譯怎么收費(fèi)?
已經(jīng)有149人回復(fù)
-
江西理工大學(xué)熊仕顯教授團(tuán)隊(duì)2026年博士研究生招生公告
已經(jīng)有0人回復(fù)
-
一志愿211,0856初試成績(jī)336分，英語四級(jí)530分，六級(jí)463分求調(diào)劑
已經(jīng)有2人回復(fù)
-
成都大學(xué)課題組招收26級(jí)材料工程研究生
已經(jīng)有1人回復(fù)
-
【博士招生】上海交通大學(xué)陳倩櫟課題組招收2026年申請(qǐng)-考核博士生1名（能源材料方向）
已經(jīng)有19人回復(fù)
-
博士招生 | 青島科技大學(xué)（高分子、化學(xué)、材料、力學(xué)、機(jī)電工程、計(jì)算機(jī)仿真）
已經(jīng)有27人回復(fù)
-
江西師大化學(xué)工程學(xué)院接收2026調(diào)劑生
已經(jīng)有15人回復(fù)
» 本主題相關(guān)商家推薦: (我也要在這里推廣)
相關(guān)版塊跳轉(zhuǎn)
我要訂閱樓主 新手已上路 的主題更新
| 1 | 1/1 | 返回列表 |
| 最具人氣熱帖推薦 [查看全部] | 作者 | 回/看 | 最后發(fā)表 | |
|---|---|---|---|---|
|
[考研] 324求調(diào)劑 +7 | 想上學(xué)求調(diào) 2026-04-02 | 7/350 |
|
|---|---|---|---|---|
|
|
[考研] 336求調(diào)劑 +6 | kiyy 2026-04-01 | 6/300 |
|
|
[考研] 266分，一志愿電氣工程，本科材料，求材料專業(yè)調(diào)劑 +4 | 哇呼哼呼哼 2026-04-02 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 270求調(diào)劑 +8 | 小杰pp 2026-03-31 | 10/500 |
|
|
|
[考研] 08生物與醫(yī)藥專碩初試346找調(diào)劑 +6 | dianeeee 2026-04-01 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 生物學(xué)327，求調(diào)劑 +5 | 書上的梅子 2026-04-01 | 6/300 |
|
|
|
[考研] 070300化學(xué)279求調(diào)劑 +15 | 哈哈哈^_^ 2026-03-31 | 17/850 |
|
|
|
[考研] 286求調(diào)劑 +16 | PolarBear11 2026-03-26 | 16/800 |
|
|
|
[考研] 307分求調(diào)劑 +14 | (o~o) 2026-03-31 | 15/750 |
|
|
|
[考研] 267求調(diào)劑 +13 | uiybh 2026-03-31 | 13/650 |
|
|
|
[考研] 環(huán)境工程 085701，267求調(diào)劑 +15 | minht 2026-03-29 | 16/800 |
|
|
|
[考研] 288資源與環(huán)境專碩求調(diào)劑，不限專業(yè)，有學(xué)上就行 +25 | lllllos 2026-03-30 | 26/1300 |
|
|
|
[考研] 085601英二數(shù)二求調(diào)劑 總分325 +4 | 余航航 2026-03-31 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 求調(diào)劑 +9 | akdhjs 2026-03-31 | 10/500 |
|
|
|
[考研]
 物理學(xué)調(diào)劑
+4
|
小羊36 2026-03-30 | 4/200 |
|
|
|
[考研] 本科211生物醫(yī)學(xué)工程085409求調(diào)劑339分 +7 | 里子木yy 2026-03-29 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 293分求調(diào)劑，外語為俄語 +5 | 加一一九 2026-03-31 | 5/250 |
|
|
|
[考研] 一志愿南開大學(xué)0710生物學(xué)359求調(diào)劑 +5 | 兔兔兔111223314 2026-03-29 | 7/350 |
|
|
|
[考研] 071010 323 分求調(diào)劑 +3 | Baekzhy 2026-03-27 | 3/150 |
|
|
|
[考研] 081200-11408-276學(xué)碩求調(diào)劑 +6 | 崔wj 2026-03-26 | 6/300 |
|