無(wú)機(jī)物化版塊專家活動(dòng)

原載：化學(xué)通報(bào), 2015, 78: 868

關(guān)于能量最低原理的誤讀
——論“憑什么相信計(jì)算”之二

陳敏伯
（中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所  上海  200032）

摘要  不要把能量最低原理與核外電子填充規(guī)則混為一談，后者僅僅是能量最低原理眾多應(yīng)用中的一例。體系“能量越低越穩(wěn)定”的說(shuō)法錯(cuò)在忘了它成立的前提：熵固定。Gibbs的說(shuō)法才是能量最低原理的完整表述，它等價(jià)于Clausius的最大熵原理，兩者各自有其成立的前提條件。由Gibbs能量最低原理可以導(dǎo)出核外電子的填充規(guī)則。宏觀和微觀世界只有一個(gè)能量最低原理。

【聲明：本人初學(xué)LaTeX寫數(shù)學(xué)式，可能顯示會(huì)出問(wèn)題�！�

    這個(gè)題目會(huì)令人詫異：最低能量原理是化學(xué)界最耳熟能詳又最基本的原理，怎么還會(huì)誤讀呢？的確，能量和熵是物理學(xué)、化學(xué)中最基礎(chǔ)的兩個(gè)概念，可以說(shuō)那是我們頭腦中業(yè)已建立起來(lái)的知識(shí)大廈的奠基石。對(duì)最低能量原理這樣的大原則倘若理解有問(wèn)題，那就無(wú)法進(jìn)一步討論“憑什么相信計(jì)算”的問(wèn)題。

1   很多人以為的“能量最低原理”

    學(xué)化學(xué)總是先從原子結(jié)構(gòu)學(xué)起，理科化學(xué)系學(xué)生最早接受能量最低原理是在本科一年級(jí)學(xué)習(xí)多電子原子的核外電子排布的時(shí)候。從一年級(jí)的無(wú)機(jī)化學(xué)，到后來(lái)的結(jié)構(gòu)化學(xué)，幾乎所有的教科書、文獻(xiàn)都這樣說(shuō)：“原子總是盡可能處于能量最低的狀態(tài)�！� [1]�！霸�子的核外電子排布遵循下面3個(gè)原則：（1）Pauli（不相容）原理……。（2）能量最低原理——在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。（3）Hund規(guī)則……。”[2-5]。

    直到化學(xué)系研究生課程，還是這么教，“能量越低越穩(wěn)定”一說(shuō)就明白，國(guó)內(nèi)外都一樣。久而久之，很多人以為能量最低原理就是核外電子填充規(guī)則，（Aufbau principle 或 building-up principle）[3]。需要說(shuō)明：本文對(duì)電子填充規(guī)則的關(guān)心不是在原子中電子軌道能量高低順序的問(wèn)題，而是要提醒讀者在填充電子時(shí)運(yùn)用的能量最低原理不是該原理的完整表述。

    不幸的是，正因?yàn)楹芏嗷瘜W(xué)家把能量最低原理誤以為就是核外電子填充規(guī)則，于是，實(shí)踐中經(jīng)常遇到困難，由此頻頻提出質(zhì)疑，以為能量最低原理有局限性。有人說(shuō)：“應(yīng)該了解能量最低原理在有機(jī)化學(xué)理論解釋中的局限（性），避免將能量最低原理當(dāng)成萬(wàn)金油來(lái)濫用”[4]。近來(lái)，更有一本頗得好評(píng)的物理化學(xué)教科書專門有一節(jié)討論“能量最低原理的局限性”。認(rèn)為：“只有在基本能隙遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于時(shí)，能量最低原理才能使用”。結(jié)論是：“最低能量原理可能是對(duì)年輕化學(xué)家毒害最深的一個(gè)并不基本的概念�！盵5]

    本著化學(xué)家再也不能容忍我們賴以思考的依據(jù)都來(lái)自有局限性的“原理”的觀點(diǎn)，我贊賞以上質(zhì)疑。盡管以上質(zhì)疑把問(wèn)題的源頭搞錯(cuò)了，但這些質(zhì)疑足以提醒人們問(wèn)題是存在的。豈但存在，此類模棱兩可、不堪一問(wèn)且廣為傳播的化學(xué)原理實(shí)在太多，需要逐個(gè)正本清源。本文希望在重溫能量最低原理的基礎(chǔ)上，表達(dá)以下觀點(diǎn)：
1）核外電子填充規(guī)則不是能量最低原理的完整表述，它僅僅是能量最低原理的眾多應(yīng)用實(shí)例之一。換言之，不能把核外電子填充規(guī)則誤以為就是能量最低原理本身。
2）Gibbs的說(shuō)法才是能量最低原理的完整表述[6,7]。能量最低原理是有其前提條件的�！澳芰吭降驮椒�(wěn)定”的說(shuō)法不講前提條件，當(dāng)然會(huì)在應(yīng)用中造成錯(cuò)誤。
3）也不要誤以為物質(zhì)的宏觀世界和微觀世界分別遵守兩個(gè)原理：宏觀世界用最大熵原理，微觀世界用能量最低原理，各自為“政”，沒(méi)有聯(lián)系。正如李政道先生所說(shuō)：“物理學(xué)只有一個(gè)”[8]，化學(xué)作為分子和分子聚集體層次上的物理學(xué)也只有一個(gè)。宏觀和微觀世界更只有一個(gè)能量最低原理。

    以下先介紹能量最低原理的Gibbs說(shuō)法，然后將此應(yīng)用到多電子原子的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，結(jié)果將推導(dǎo)出核外電子填充規(guī)則。

2  Gibbs的能量最低原理

    Clausius在1865年提出的最大熵原理（亦稱熵增加原理）和Gibbs的能量最低原理都是熱力學(xué)中的基本原理。它們都是在第二類永動(dòng)機(jī)不可能成功的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出的，從而它們都是熱力學(xué)的原理，即宏觀世界的原理[6,7]。

    Clausius的最大熵原理，也就是熱力學(xué)第二定律，可完整表述為：對(duì)于孤立體系（即能量U、體積V和粒子數(shù)N固定的體系），體系會(huì)在其他未受約束的內(nèi)部狀態(tài)變量的驅(qū)使下趨于平衡，在趨向平衡的過(guò)程中體系的熵S不斷增大，到達(dá)平衡態(tài)時(shí)熵將達(dá)到極大值[6,7]。（注：在本文討論的范圍內(nèi)，能量U就是內(nèi)能。）

    與此對(duì)應(yīng)，Gibbs對(duì)能量最低原理的表述為：熵S、體積V和粒子數(shù)N固定的體系，體系會(huì)在其他未受約束的內(nèi)部狀態(tài)變量的驅(qū)使下趨于平衡，在趨向平衡的過(guò)程中體系能量U不斷降低，到達(dá)平衡態(tài)時(shí)能量將達(dá)到極小值。[6,7]

    物理學(xué)家L. Tisza和H.B. Callen曾經(jīng)分別從兩個(gè)不同角度證明最大熵原理與能量最低原理是嚴(yán)格等價(jià)的[6,7]。具體的證明可參見(jiàn)筆者在本刊去年第5期介紹熱力學(xué)公理結(jié)構(gòu)的文章[9]。

    最大熵原理提供了判斷不可逆過(guò)程方向（即體系自發(fā)變化的方向，也就是宏觀體系趨向穩(wěn)定的方向）的普遍準(zhǔn)則。它的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是第二類永動(dòng)機(jī)不可能成功的事實(shí)。既然，Gibbs的能量最低原理與最大熵原理等價(jià)，那么能量最低原理也是判斷不可逆過(guò)程方向或穩(wěn)定性的普遍準(zhǔn)則，它的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)也是第二類永動(dòng)機(jī)不可能成功的事實(shí)。只不過(guò)兩個(gè)原理各有自己成立的前提。最大熵原理的前提是體系的U,V,N不變，而能量最低原理的前提是體系的S,V,N不變。不講前提（即約束條件）的最低能量原理是不存在的。至此，讀者已經(jīng)可以看出不講前提的“能量越低越穩(wěn)定”肯定是錯(cuò)誤的。

    事實(shí)上，對(duì)于封閉體系（即與環(huán)境沒(méi)有物質(zhì)交換、但可能有能量交換的體系）還有很多個(gè)判斷不可逆過(guò)程方向的普遍準(zhǔn)則（見(jiàn)表1），可以嚴(yán)格證明它們（包括最大熵原理和能量最低原理）互相等價(jià)，只是前提不同，即固定的宏觀狀態(tài)變量不同（文獻(xiàn)[7]的第5、6章）。對(duì)于開(kāi)放體系，還有巨勢(shì)最低原理
，其中巨勢(shì)
。

3  從能量最低原理導(dǎo)出電子填充規(guī)則

    有人認(rèn)為：上述熱力學(xué)處理的是宏觀體系，而核外電子的分布屬于微觀體系；宏觀問(wèn)題用最大熵原理，微觀問(wèn)題用能量最低原理，兩者各管一段。這種把問(wèn)題歸結(jié)為微觀和宏觀的差別，以為把問(wèn)題推給哲學(xué)就了事了。其實(shí)，這樣做問(wèn)題絲毫沒(méi)有解決。割裂了宏觀與微觀的聯(lián)系，也就無(wú)法回答一連串的問(wèn)題，例如為什么微觀體系應(yīng)該用能量最低原理，而不是最大熵原理？能量最低原理到底是宏觀規(guī)律還是微觀規(guī)律？

    微觀體系和宏觀體系的差別在哪里？那只能到溝通微觀和宏觀的物理原理中去找，即到統(tǒng)計(jì)力學(xué)中去找。兩種體系的差別在于涉及的微觀狀態(tài)（即量子態(tài)）的總數(shù)不同。兩者之間的聯(lián)系靠Boltzmann關(guān)于平衡態(tài)的熵公式
，                                        （1）
其中為Boltzmann常數(shù)。



表1  不同約束條件對(duì)應(yīng)著不同的極值原理

原理                                             極值原理（*，**）
最大熵原理               
最低能量原理                            
焓最低原理                            
Helmholtz自由能最低原理   
Gibbs自由能最低原理          
巨勢(shì)最低原理                            
                    *：等號(hào)只在平衡時(shí)成立。  **：下標(biāo)表示固定的宏觀狀態(tài)變量。



    討論微觀體系時(shí)，只是關(guān)注體系所處的一個(gè)微觀狀態(tài)。就如核外電子的填充問(wèn)題是討論核外電子的構(gòu)型（configuration）。譬如當(dāng)鈹原子核外的電子填到[He]2s1構(gòu)型之后，下一個(gè)電子是填入2s還是2p？或者，鈹原子核外的電子構(gòu)型是[He]2s2穩(wěn)定還是[He]2s12p1穩(wěn)定？一個(gè)電子構(gòu)型是一個(gè)量子態(tài)。

    對(duì)于宏觀體系，它的一個(gè)宏觀狀態(tài)涉及的量子態(tài)大約在的數(shù)量級(jí)，其中為Avogadro常數(shù)。宏觀體系涉及的量子態(tài)的個(gè)數(shù)
，一個(gè)巨大無(wú)比的數(shù)字。但根據(jù)式（1），可見(jiàn)宏觀體系熵，也就是若要使得接受比較穩(wěn)定性的兩個(gè)宏觀體系的熵維持相同，相當(dāng)于使它們涉及的量子態(tài)總數(shù)相同，那并不容易做到。反之，使兩個(gè)不同的宏觀體系在實(shí)驗(yàn)中都保持為孤立體系倒是容易做到的。因此對(duì)于宏觀體系經(jīng)常采用最大熵原理來(lái)比較它們的穩(wěn)定性，即比較哪個(gè)方向是自發(fā)變化的方向。

    這里出現(xiàn)了新問(wèn)題：如何用屬于宏觀規(guī)律的能量最低原理來(lái)比較屬于微觀體系的兩個(gè)電子構(gòu)型穩(wěn)定性呢？我們的說(shuō)理體系中還沒(méi)有現(xiàn)成的定律可以直接用到微觀世界去。但是間接的辦法還是有的：可以采用把微觀體系構(gòu)建成宏觀體系的辦法。例如將兩個(gè)電子構(gòu)型分別構(gòu)建成兩個(gè)理想晶體的辦法，即用個(gè)全部處于電子構(gòu)型1狀態(tài)的相同原子構(gòu)建成理想晶體1。同樣用個(gè)全部處于電子構(gòu)型2狀態(tài)的相同原子構(gòu)建成理想晶體2，設(shè)定兩個(gè)晶體的幾何結(jié)構(gòu)完全相同（見(jiàn)圖1）。因?yàn)楹笳邔儆诤暧^體系，于是就可以運(yùn)用能量最低原理來(lái)比較這兩個(gè)理想晶體的穩(wěn)定性。


圖-1
圖1  由處于同一電子構(gòu)型的個(gè)相同原子構(gòu)建結(jié)構(gòu)相同的兩個(gè)理想晶體，此后就有理由運(yùn)用判別宏觀世界穩(wěn)定性的最低能量原理


    晶體是定域子體系，每個(gè)晶格處原子的微觀狀態(tài)數(shù)。顯然兩個(gè)理想晶體的微觀狀態(tài)數(shù)
相等，分別為。于是，根據(jù)式（1），兩個(gè)理想晶體的熵相同，均為。滿足S,V,N不變的前提，所以應(yīng)該用能量最低原理（而不該用最大熵原理）來(lái)比較這兩個(gè)理想晶體的穩(wěn)定性。再?gòu)暮暧^進(jìn)到微觀，判斷兩個(gè)電子構(gòu)型的穩(wěn)定性。

    有可能所有的微觀體系不都能構(gòu)建成理想晶體，但是總能構(gòu)建成基態(tài)有簡(jiǎn)并度的晶體體系。只要比較的兩個(gè)晶體體系結(jié)構(gòu)相同就行。雖然，此時(shí)晶體的殘余熵不為零，即微觀狀態(tài)數(shù)，但它肯定是一個(gè)確定的、相同的數(shù)。還能滿足熵相同的前提。同樣可以且應(yīng)該用能量最低原理。又容易看出晶體的最低能量對(duì)應(yīng)著其中單個(gè)原子的最低能量，也就是電子構(gòu)型的最低能量。

    以上，我們已經(jīng)從Gibbs的能量最低原理出發(fā)，從宏觀到微觀運(yùn)用到核外電子填充的實(shí)例中，導(dǎo)出電子填充規(guī)則的確應(yīng)該是按照電子構(gòu)型的能量由低到高依次填入，微觀能量低的對(duì)應(yīng)著穩(wěn)定的（即宏觀能量也低的）宏觀體系。能量本無(wú)微觀、宏觀之分，這里只是權(quán)且借此表明思路出入宏觀、微觀的軌跡而已。

    總之，Gibbs的說(shuō)法才是能量最低原理的完整表述。核外電子填充規(guī)則僅僅是能量最低原理的眾多應(yīng)用實(shí)例中的一個(gè)。不能把核外電子填充規(guī)則誤以為就是能量最低原理本身。

    另外，根據(jù)同樣的道理，也能自然地看到：在量子力學(xué)中應(yīng)該用的是能量最低的變分原理，比較態(tài)與態(tài)的關(guān)系，由此尋找基態(tài)的能量和態(tài)矢。同樣，在電子密度泛函理論中，在電子數(shù)N一定的約束條件下，也是用能量最低的變分原理，來(lái)尋找基態(tài)的電子密度（文獻(xiàn)[10]的16.1節(jié)）。其理由是它們都可看做熵為零（即微觀狀態(tài)數(shù)為1）或絕對(duì)零度的情況。

    當(dāng)然，微觀世界的問(wèn)題并不都是絕對(duì)零度下的問(wèn)題。在需要考慮溫度的場(chǎng)合，就要從普通的量子力學(xué)進(jìn)入有限溫度的量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)。前提不同了，采用的極值原理也不同：對(duì)于正則系綜（即N,V,T恒定），須用Helmholtz自由能的極小化原理，求得平衡時(shí)體系中介觀粒子的數(shù)密度；對(duì)于巨正則系綜，可以用巨勢(shì)的最低原理，求得開(kāi)放體系平衡時(shí)體系中介觀粒子的數(shù)密度。電子層次的密度泛函理論于是就進(jìn)一步發(fā)展到可以適用于納米或微米尺度體系的介觀的密度泛函理論（文獻(xiàn)[10]的16.2節(jié)）�；仡櫛�1，它們都是在不同的前提下與最大熵原理或最低能量原理等價(jià)的極值原理�？梢�(jiàn)，Gibbs的說(shuō)法在理論上達(dá)到最大范圍的統(tǒng)一和自洽：無(wú)論微觀還是宏觀，無(wú)論零溫度還是有限溫度，無(wú)論經(jīng)典還是量子，一個(gè)好的理論無(wú)非是對(duì)解釋自然達(dá)到最大范圍的統(tǒng)一和自洽而已。

    所以，1949年Einstein曾經(jīng)感慨道：“一個(gè)理論，如果它的前提越簡(jiǎn)單，而且能說(shuō)明的各種類型的問(wèn)題越多，適用的范圍越廣，那么它給人的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學(xué)給我留下了深刻的印象。經(jīng)典熱力學(xué)是具有普遍內(nèi)容的唯一的物理理論，我深信，在其基本概念適用的范圍內(nèi)是絕不會(huì)被推翻的�！盵11]

4  誤讀的根源

    把能量最低原理誤讀為核外電子填充規(guī)則，其根源還是教材沒(méi)有及時(shí)跟上。世界各國(guó)（不僅中國(guó)）化學(xué)系本科和研究生的教材中至今還沒(méi)有把能量最低原理完整地交代給學(xué)生�；瘜W(xué)系一年級(jí)肯定要先講原子核外電子的排布。學(xué)生很快就接受了那個(gè)不講前提條件的“能量越低越穩(wěn)定”，立刻成為他全部知識(shí)的生長(zhǎng)基點(diǎn)。此時(shí)學(xué)生還沒(méi)有學(xué)到熵的概念，更難接受Boltzmann的熵公式，自然無(wú)法接受完整的能量最低原理。建議以后老師要提醒學(xué)生：嚴(yán)格的概念還在后面，過(guò)后會(huì)盡早地補(bǔ)上�？上В�拖欠時(shí)間太長(zhǎng)，竟然忘了要還“債”，到化學(xué)系研究生還沒(méi)補(bǔ)上。完整的最低能量原理目前在歐美各國(guó)要到理科物理系研究生的熱力學(xué)課程中才教到，從60年代初至今，Herbert Callen教授寫的書是這方面公認(rèn)的必讀名著（讀Gibbs的原著不容易）[7]。

    自然科學(xué)中確實(shí)有若干少數(shù)學(xué)科，需要逐級(jí)、反復(fù)深化才能學(xué)懂，它們強(qiáng)調(diào)的是知識(shí)的深度，而不是廣度。但是恰恰就是這少數(shù)學(xué)科成為科學(xué)這棵大樹(shù)的主干（P.-O. Löwdin語(yǔ)[13]）。物理化學(xué)就是其中之一。其他強(qiáng)調(diào)知識(shí)廣度的學(xué)科，雖然它們數(shù)量很大、影響因子很高（不可排除其原因包括從業(yè)人數(shù)多得多、文章相對(duì)易懂、經(jīng)濟(jì)效益明顯……等因素），但它們只是這棵大樹(shù)的葉片。若缺乏大樹(shù)主干的知識(shí)滋養(yǎng)，則葉片也必然發(fā)育不良，甚至畸形。

    回顧歷史，Gibbs最低能量原理發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)超過(guò)百年，即使從Callen書的第一版算起至今也有55年，熱力學(xué)已經(jīng)被人以為是夕陽(yáng)學(xué)科�？墒牵�今天化學(xué)界對(duì)最低能量原理的誤讀竟然還那么普遍。這說(shuō)明化學(xué)界的物理化學(xué)素養(yǎng)已到急需提高的時(shí)刻。最新版的《物理化學(xué)》名著，如P. Atkins（2014年第10版）、R.G. Mortimer（2008年第3版）、G.M. Barrow（2007年第5版）和Berry-Rice-Ross的（2000年第2版），雖然篇幅都已超過(guò)1000頁(yè)，但還難以滿足“中級(jí)”深度的需求。盼望出臺(tái)一門“高等物理化學(xué)”的課程，追上時(shí)代步伐。近年來(lái)，如北大趙新生教授的《中級(jí)物理化學(xué)》（2010年）和奧地利J.K. Fink的《Physical Chemistry in Depth》（2009年），都反映了這種需求趨勢(shì)和嘗試，很值得稱道。我期盼這股浪潮來(lái)得更大、更壯觀，把化學(xué)界推上更高的理性臺(tái)階。


參考文獻(xiàn)
[1] 戴安邦，尹敬執(zhí)，嚴(yán)志弦，張青蓮，《無(wú)機(jī)化學(xué)教程（上冊(cè)）》，高等教育出版社，1958年，312頁(yè)。
[2] 周公度，段連運(yùn)，《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》，第4版，北京大學(xué)出版社，2008年；第45頁(yè)。
[3] 胡英等，《物理化學(xué)（中冊(cè)）》，第4版，高等教育出版社，1999年；9.13節(jié)。
   倪申寬，“關(guān)于‘能量最低原理’的剖析“，《安徽師大學(xué)報(bào)》，1986, (4), 44-48。
   高靜，“能量最低原理和核外電子排布”，《齊齊哈爾師院學(xué)報(bào)》，1993, 13(1): 54-61.
   何冰晶，“能量最低原理在高分子化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用探索”，《高分子通報(bào)》，2011, (12): 141.
   章亞?wèn)|，“能量最低原理在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用研究”，《鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》,  2000, 21(3): 44-47.
[4] 洪宗國(guó)，“能量最低原理與化學(xué)教學(xué)”，《中國(guó)科教創(chuàng)新導(dǎo)刊》，2008, (11): 100。
[5] 彭笑剛，《物理化學(xué)講義》，高等教育出版社，2012年；第3.2.1節(jié)，第89-90頁(yè)。
[6] Tisza, L., Generalized Thermodynamics, MIT Press, 1966; pp.38-47，129-133。
[7] Callen, H.B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., John Wiley, New York, 1985; pp.131-137。
[8] 甘子釗教授為北京大學(xué)物理學(xué)叢書寫的序中引用李政道教授的話，見(jiàn)彭桓武、徐錫申著《理論物理基礎(chǔ)》，北京大學(xué)出版社，1998年，第8頁(yè)。
[9] 陳敏伯，“熱力學(xué)的公理體系：論‘憑什么相信計(jì)算’之一”，化學(xué)通報(bào)，2014, 76(5): 388-398.
[10] 陳敏伯，《統(tǒng)計(jì)力學(xué)：理論化學(xué)用書》，科學(xué)出版社，2012年；3.1.3節(jié)，第16章。
[11] Calaprice, A., The Expanded Quotable Einstein, Princeton University Press, 2000, pp.262-263；中譯文取自Kittel, C., 《熱物理學(xué)》，張福初,梁民基譯，人民教育出版社，1981年，第1頁(yè)。
[12] 傅獻(xiàn)彩等，《物理化學(xué)（上冊(cè)）》，第5版，高等教育出版社，2005年；3.8節(jié)。
[13] 1985年5月15日瑞典諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)評(píng)判委員會(huì)委員、理論化學(xué)家P.-O. Löwdin教授應(yīng)邀在北京科學(xué)會(huì)堂作的學(xué)術(shù)報(bào)告。筆者是他報(bào)告的現(xiàn)場(chǎng)口譯，故印象很深。

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往期無(wú)機(jī)物化專家交流帖——關(guān)于能量最低原理

能量最低原理到底指什么意思
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