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原載：化學通報, 2015, 78: 868

關于能量最低原理的誤讀
——論“憑什么相信計算”之二

陳敏伯
（中國科學院上海有機化學研究所  上海  200032）

摘要  不要把能量最低原理與核外電子填充規(guī)則混為一談，后者僅僅是能量最低原理眾多應用中的一例。體系“能量越低越穩(wěn)定”的說法錯在忘了它成立的前提：熵固定。Gibbs的說法才是能量最低原理的完整表述，它等價于Clausius的最大熵原理，兩者各自有其成立的前提條件。由Gibbs能量最低原理可以導出核外電子的填充規(guī)則。宏觀和微觀世界只有一個能量最低原理。

【聲明：本人初學LaTeX寫數(shù)學式，可能顯示會出問題�！�

    這個題目會令人詫異：最低能量原理是化學界最耳熟能詳又最基本的原理，怎么還會誤讀呢？的確，能量和熵是物理學、化學中最基礎的兩個概念，可以說那是我們頭腦中業(yè)已建立起來的知識大廈的奠基石。對最低能量原理這樣的大原則倘若理解有問題，那就無法進一步討論“憑什么相信計算”的問題。

1   很多人以為的“能量最低原理”

    學化學總是先從原子結構學起，理科化學系學生最早接受能量最低原理是在本科一年級學習多電子原子的核外電子排布的時候。從一年級的無機化學，到后來的結構化學，幾乎所有的教科書、文獻都這樣說：“原子總是盡可能處于能量最低的狀態(tài)。” [1]�！霸�子的核外電子排布遵循下面3個原則：（1）Pauli（不相容）原理……。（2）能量最低原理——在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。（3）Hund規(guī)則……�！盵2-5]。

    直到化學系研究生課程，還是這么教，“能量越低越穩(wěn)定”一說就明白，國內外都一樣。久而久之，很多人以為能量最低原理就是核外電子填充規(guī)則，（Aufbau principle 或 building-up principle）[3]。需要說明：本文對電子填充規(guī)則的關心不是在原子中電子軌道能量高低順序的問題，而是要提醒讀者在填充電子時運用的能量最低原理不是該原理的完整表述。

    不幸的是，正因為很多化學家把能量最低原理誤以為就是核外電子填充規(guī)則，于是，實踐中經(jīng)常遇到困難，由此頻頻提出質疑，以為能量最低原理有局限性。有人說：“應該了解能量最低原理在有機化學理論解釋中的局限（性），避免將能量最低原理當成萬金油來濫用”[4]。近來，更有一本頗得好評的物理化學教科書專門有一節(jié)討論“能量最低原理的局限性”。認為：“只有在基本能隙遠遠大于時，能量最低原理才能使用”。結論是：“最低能量原理可能是對年輕化學家毒害最深的一個并不基本的概念�！盵5]

    本著化學家再也不能容忍我們賴以思考的依據(jù)都來自有局限性的“原理”的觀點，我贊賞以上質疑。盡管以上質疑把問題的源頭搞錯了，但這些質疑足以提醒人們問題是存在的。豈但存在，此類模棱兩可、不堪一問且廣為傳播的化學原理實在太多，需要逐個正本清源。本文希望在重溫能量最低原理的基礎上，表達以下觀點：
1）核外電子填充規(guī)則不是能量最低原理的完整表述，它僅僅是能量最低原理的眾多應用實例之一。換言之，不能把核外電子填充規(guī)則誤以為就是能量最低原理本身。
2）Gibbs的說法才是能量最低原理的完整表述[6,7]。能量最低原理是有其前提條件的�！澳芰吭降驮椒�(wěn)定”的說法不講前提條件，當然會在應用中造成錯誤。
3）也不要誤以為物質的宏觀世界和微觀世界分別遵守兩個原理：宏觀世界用最大熵原理，微觀世界用能量最低原理，各自為“政”，沒有聯(lián)系。正如李政道先生所說：“物理學只有一個”[8]，化學作為分子和分子聚集體層次上的物理學也只有一個。宏觀和微觀世界更只有一個能量最低原理。

    以下先介紹能量最低原理的Gibbs說法，然后將此應用到多電子原子的結構問題，結果將推導出核外電子填充規(guī)則。

2  Gibbs的能量最低原理

    Clausius在1865年提出的最大熵原理（亦稱熵增加原理）和Gibbs的能量最低原理都是熱力學中的基本原理。它們都是在第二類永動機不可能成功的實驗事實的基礎上提出的，從而它們都是熱力學的原理，即宏觀世界的原理[6,7]。

    Clausius的最大熵原理，也就是熱力學第二定律，可完整表述為：對于孤立體系（即能量U、體積V和粒子數(shù)N固定的體系），體系會在其他未受約束的內部狀態(tài)變量的驅使下趨于平衡，在趨向平衡的過程中體系的熵S不斷增大，到達平衡態(tài)時熵將達到極大值[6,7]。（注：在本文討論的范圍內，能量U就是內能。）

    與此對應，Gibbs對能量最低原理的表述為：熵S、體積V和粒子數(shù)N固定的體系，體系會在其他未受約束的內部狀態(tài)變量的驅使下趨于平衡，在趨向平衡的過程中體系能量U不斷降低，到達平衡態(tài)時能量將達到極小值。[6,7]

    物理學家L. Tisza和H.B. Callen曾經(jīng)分別從兩個不同角度證明最大熵原理與能量最低原理是嚴格等價的[6,7]。具體的證明可參見筆者在本刊去年第5期介紹熱力學公理結構的文章[9]。

    最大熵原理提供了判斷不可逆過程方向（即體系自發(fā)變化的方向，也就是宏觀體系趨向穩(wěn)定的方向）的普遍準則。它的實驗基礎是第二類永動機不可能成功的事實。既然，Gibbs的能量最低原理與最大熵原理等價，那么能量最低原理也是判斷不可逆過程方向或穩(wěn)定性的普遍準則，它的實驗基礎也是第二類永動機不可能成功的事實。只不過兩個原理各有自己成立的前提。最大熵原理的前提是體系的U,V,N不變，而能量最低原理的前提是體系的S,V,N不變。不講前提（即約束條件）的最低能量原理是不存在的。至此，讀者已經(jīng)可以看出不講前提的“能量越低越穩(wěn)定”肯定是錯誤的。

    事實上，對于封閉體系（即與環(huán)境沒有物質交換、但可能有能量交換的體系）還有很多個判斷不可逆過程方向的普遍準則（見表1），可以嚴格證明它們（包括最大熵原理和能量最低原理）互相等價，只是前提不同，即固定的宏觀狀態(tài)變量不同（文獻[7]的第5、6章）。對于開放體系，還有巨勢最低原理
，其中巨勢
。

3  從能量最低原理導出電子填充規(guī)則

    有人認為：上述熱力學處理的是宏觀體系，而核外電子的分布屬于微觀體系；宏觀問題用最大熵原理，微觀問題用能量最低原理，兩者各管一段。這種把問題歸結為微觀和宏觀的差別，以為把問題推給哲學就了事了。其實，這樣做問題絲毫沒有解決。割裂了宏觀與微觀的聯(lián)系，也就無法回答一連串的問題，例如為什么微觀體系應該用能量最低原理，而不是最大熵原理？能量最低原理到底是宏觀規(guī)律還是微觀規(guī)律？

    微觀體系和宏觀體系的差別在哪里？那只能到溝通微觀和宏觀的物理原理中去找，即到統(tǒng)計力學中去找。兩種體系的差別在于涉及的微觀狀態(tài)（即量子態(tài)）的總數(shù)不同。兩者之間的聯(lián)系靠Boltzmann關于平衡態(tài)的熵公式
，                                        （1）
其中為Boltzmann常數(shù)。



表1  不同約束條件對應著不同的極值原理

原理                                             極值原理（*，**）
最大熵原理               
最低能量原理                            
焓最低原理                            
Helmholtz自由能最低原理   
Gibbs自由能最低原理          
巨勢最低原理                            
                    *：等號只在平衡時成立。  **：下標表示固定的宏觀狀態(tài)變量。



    討論微觀體系時，只是關注體系所處的一個微觀狀態(tài)。就如核外電子的填充問題是討論核外電子的構型（configuration）。譬如當鈹原子核外的電子填到[He]2s1構型之后，下一個電子是填入2s還是2p？或者，鈹原子核外的電子構型是[He]2s2穩(wěn)定還是[He]2s12p1穩(wěn)定？一個電子構型是一個量子態(tài)。

    對于宏觀體系，它的一個宏觀狀態(tài)涉及的量子態(tài)大約在的數(shù)量級，其中為Avogadro常數(shù)。宏觀體系涉及的量子態(tài)的個數(shù)
，一個巨大無比的數(shù)字。但根據(jù)式（1），可見宏觀體系熵，也就是若要使得接受比較穩(wěn)定性的兩個宏觀體系的熵維持相同，相當于使它們涉及的量子態(tài)總數(shù)相同，那并不容易做到。反之，使兩個不同的宏觀體系在實驗中都保持為孤立體系倒是容易做到的。因此對于宏觀體系經(jīng)常采用最大熵原理來比較它們的穩(wěn)定性，即比較哪個方向是自發(fā)變化的方向。

    這里出現(xiàn)了新問題：如何用屬于宏觀規(guī)律的能量最低原理來比較屬于微觀體系的兩個電子構型穩(wěn)定性呢？我們的說理體系中還沒有現(xiàn)成的定律可以直接用到微觀世界去。但是間接的辦法還是有的：可以采用把微觀體系構建成宏觀體系的辦法。例如將兩個電子構型分別構建成兩個理想晶體的辦法，即用個全部處于電子構型1狀態(tài)的相同原子構建成理想晶體1。同樣用個全部處于電子構型2狀態(tài)的相同原子構建成理想晶體2，設定兩個晶體的幾何結構完全相同（見圖1）。因為后者屬于宏觀體系，于是就可以運用能量最低原理來比較這兩個理想晶體的穩(wěn)定性。


圖-1
圖1  由處于同一電子構型的個相同原子構建結構相同的兩個理想晶體，此后就有理由運用判別宏觀世界穩(wěn)定性的最低能量原理


    晶體是定域子體系，每個晶格處原子的微觀狀態(tài)數(shù)。顯然兩個理想晶體的微觀狀態(tài)數(shù)
相等，分別為。于是，根據(jù)式（1），兩個理想晶體的熵相同，均為。滿足S,V,N不變的前提，所以應該用能量最低原理（而不該用最大熵原理）來比較這兩個理想晶體的穩(wěn)定性。再從宏觀進到微觀，判斷兩個電子構型的穩(wěn)定性。

    有可能所有的微觀體系不都能構建成理想晶體，但是總能構建成基態(tài)有簡并度的晶體體系。只要比較的兩個晶體體系結構相同就行。雖然，此時晶體的殘余熵不為零，即微觀狀態(tài)數(shù)，但它肯定是一個確定的、相同的數(shù)。還能滿足熵相同的前提。同樣可以且應該用能量最低原理。又容易看出晶體的最低能量對應著其中單個原子的最低能量，也就是電子構型的最低能量。

    以上，我們已經(jīng)從Gibbs的能量最低原理出發(fā)，從宏觀到微觀運用到核外電子填充的實例中，導出電子填充規(guī)則的確應該是按照電子構型的能量由低到高依次填入，微觀能量低的對應著穩(wěn)定的（即宏觀能量也低的）宏觀體系。能量本無微觀、宏觀之分，這里只是權且借此表明思路出入宏觀、微觀的軌跡而已。

    總之，Gibbs的說法才是能量最低原理的完整表述。核外電子填充規(guī)則僅僅是能量最低原理的眾多應用實例中的一個。不能把核外電子填充規(guī)則誤以為就是能量最低原理本身。

    另外，根據(jù)同樣的道理，也能自然地看到：在量子力學中應該用的是能量最低的變分原理，比較態(tài)與態(tài)的關系，由此尋找基態(tài)的能量和態(tài)矢。同樣，在電子密度泛函理論中，在電子數(shù)N一定的約束條件下，也是用能量最低的變分原理，來尋找基態(tài)的電子密度（文獻[10]的16.1節(jié)）。其理由是它們都可看做熵為零（即微觀狀態(tài)數(shù)為1）或絕對零度的情況。

    當然，微觀世界的問題并不都是絕對零度下的問題。在需要考慮溫度的場合，就要從普通的量子力學進入有限溫度的量子統(tǒng)計力學。前提不同了，采用的極值原理也不同：對于正則系綜（即N,V,T恒定），須用Helmholtz自由能的極小化原理，求得平衡時體系中介觀粒子的數(shù)密度；對于巨正則系綜，可以用巨勢的最低原理，求得開放體系平衡時體系中介觀粒子的數(shù)密度。電子層次的密度泛函理論于是就進一步發(fā)展到可以適用于納米或微米尺度體系的介觀的密度泛函理論（文獻[10]的16.2節(jié)）�；仡櫛�1，它們都是在不同的前提下與最大熵原理或最低能量原理等價的極值原理�？梢�，Gibbs的說法在理論上達到最大范圍的統(tǒng)一和自洽：無論微觀還是宏觀，無論零溫度還是有限溫度，無論經(jīng)典還是量子，一個好的理論無非是對解釋自然達到最大范圍的統(tǒng)一和自洽而已。

    所以，1949年Einstein曾經(jīng)感慨道：“一個理論，如果它的前提越簡單，而且能說明的各種類型的問題越多，適用的范圍越廣，那么它給人的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學給我留下了深刻的印象。經(jīng)典熱力學是具有普遍內容的唯一的物理理論，我深信，在其基本概念適用的范圍內是絕不會被推翻的。”[11]

4  誤讀的根源

    把能量最低原理誤讀為核外電子填充規(guī)則，其根源還是教材沒有及時跟上。世界各國（不僅中國）化學系本科和研究生的教材中至今還沒有把能量最低原理完整地交代給學生�；瘜W系一年級肯定要先講原子核外電子的排布。學生很快就接受了那個不講前提條件的“能量越低越穩(wěn)定”，立刻成為他全部知識的生長基點。此時學生還沒有學到熵的概念，更難接受Boltzmann的熵公式，自然無法接受完整的能量最低原理。建議以后老師要提醒學生：嚴格的概念還在后面，過后會盡早地補上�？上�，拖欠時間太長，竟然忘了要還“債”，到化學系研究生還沒補上。完整的最低能量原理目前在歐美各國要到理科物理系研究生的熱力學課程中才教到，從60年代初至今，Herbert Callen教授寫的書是這方面公認的必讀名著（讀Gibbs的原著不容易）[7]。

    自然科學中確實有若干少數(shù)學科，需要逐級、反復深化才能學懂，它們強調的是知識的深度，而不是廣度。但是恰恰就是這少數(shù)學科成為科學這棵大樹的主干（P.-O. Löwdin語[13]）。物理化學就是其中之一。其他強調知識廣度的學科，雖然它們數(shù)量很大、影響因子很高（不可排除其原因包括從業(yè)人數(shù)多得多、文章相對易懂、經(jīng)濟效益明顯……等因素），但它們只是這棵大樹的葉片。若缺乏大樹主干的知識滋養(yǎng)，則葉片也必然發(fā)育不良，甚至畸形。

    回顧歷史，Gibbs最低能量原理發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)超過百年，即使從Callen書的第一版算起至今也有55年，熱力學已經(jīng)被人以為是夕陽學科。可是，今天化學界對最低能量原理的誤讀竟然還那么普遍。這說明化學界的物理化學素養(yǎng)已到急需提高的時刻。最新版的《物理化學》名著，如P. Atkins（2014年第10版）、R.G. Mortimer（2008年第3版）、G.M. Barrow（2007年第5版）和Berry-Rice-Ross的（2000年第2版），雖然篇幅都已超過1000頁，但還難以滿足“中級”深度的需求。盼望出臺一門“高等物理化學”的課程，追上時代步伐。近年來，如北大趙新生教授的《中級物理化學》（2010年）和奧地利J.K. Fink的《Physical Chemistry in Depth》（2009年），都反映了這種需求趨勢和嘗試，很值得稱道。我期盼這股浪潮來得更大、更壯觀，把化學界推上更高的理性臺階。


參考文獻
[1] 戴安邦，尹敬執(zhí)，嚴志弦，張青蓮，《無機化學教程（上冊）》，高等教育出版社，1958年，312頁。
[2] 周公度，段連運，《結構化學基礎》，第4版，北京大學出版社，2008年；第45頁。
[3] 胡英等，《物理化學（中冊）》，第4版，高等教育出版社，1999年；9.13節(jié)。
   倪申寬，“關于‘能量最低原理’的剖析“，《安徽師大學報》，1986, (4), 44-48。
   高靜，“能量最低原理和核外電子排布”，《齊齊哈爾師院學報》，1993, 13(1): 54-61.
   何冰晶，“能量最低原理在高分子化學教學中的應用探索”，《高分子通報》，2011, (12): 141.
   章亞東，“能量最低原理在有機合成反應中的應用研究”，《鄭州工業(yè)大學學報》,  2000, 21(3): 44-47.
[4] 洪宗國，“能量最低原理與化學教學”，《中國科教創(chuàng)新導刊》，2008, (11): 100。
[5] 彭笑剛，《物理化學講義》，高等教育出版社，2012年；第3.2.1節(jié)，第89-90頁。
[6] Tisza, L., Generalized Thermodynamics, MIT Press, 1966; pp.38-47，129-133。
[7] Callen, H.B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., John Wiley, New York, 1985; pp.131-137。
[8] 甘子釗教授為北京大學物理學叢書寫的序中引用李政道教授的話，見彭桓武、徐錫申著《理論物理基礎》，北京大學出版社，1998年，第8頁。
[9] 陳敏伯，“熱力學的公理體系：論‘憑什么相信計算’之一”，化學通報，2014, 76(5): 388-398.
[10] 陳敏伯，《統(tǒng)計力學：理論化學用書》，科學出版社，2012年；3.1.3節(jié)，第16章。
[11] Calaprice, A., The Expanded Quotable Einstein, Princeton University Press, 2000, pp.262-263；中譯文取自Kittel, C., 《熱物理學》，張福初,梁民基譯，人民教育出版社，1981年，第1頁。
[12] 傅獻彩等，《物理化學（上冊）》，第5版，高等教育出版社，2005年；3.8節(jié)。
[13] 1985年5月15日瑞典諾貝爾物理學獎評判委員會委員、理論化學家P.-O. Löwdin教授應邀在北京科學會堂作的學術報告。筆者是他報告的現(xiàn)場口譯，故印象很深。

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往期無機物化專家交流帖——關于能量最低原理

能量最低原理到底指什么意思
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