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大牛Corma最新Science：基于催化劑反應(yīng)過渡態(tài)設(shè)計分子篩合成模板劑 已有2人參與
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今天凌晨Science上線了催化大牛Avelino Corma的新作( “Ab initio” synthesis of zeolites for preestablished catalytic reactions. DOI: 10.1126 /science .aal0121)，標題非常性感，請大家欣賞： 摘要：均相催化劑一般可以實現(xiàn)對于特定反應(yīng)進行一定的設(shè)計。但是多相的沸石催化劑的發(fā)現(xiàn)與優(yōu)化一般都是用探索法(Heuristic)。這篇工作中提出了一種新的方法學(xué)，即合成沸石催化劑的有機模板劑的選擇依賴于目標催化反應(yīng)的過渡態(tài)。在這些沸石中，孔洞結(jié)構(gòu)通過分子識別圖案的方法產(chǎn)生。對于甲苯的歧化反應(yīng)與乙苯異構(gòu)為二甲苯的反應(yīng)中，反應(yīng)過渡態(tài)比反應(yīng)產(chǎn)物大。沸石ITQ-27顯示出很高的歧化活性，而ITQ-64顯示出對二甲苯和鄰二甲苯的高選擇性。對于尺寸類似的產(chǎn)物和反應(yīng)過渡態(tài)，沸石催化劑MIT-1被合成出來，可以催化雙環(huán)戊二烯(endo-dicyclopentane)異構(gòu)為金剛烷的反應(yīng)。 引言：沸石催化劑一般主要是依賴于試錯法，雖然有效但是費時費力。作者他們提出一種理性設(shè)計策略可以優(yōu)化沸石催化劑的合成過程。他們工作的策略出發(fā)點很簡單：催化劑的作用是使得過渡態(tài)的能量最低。因此，催化活性位的局域結(jié)構(gòu)應(yīng)該與過渡態(tài)匹配，降低活化能使得目標產(chǎn)物生成更加容易。沸石孔道可以看作是一個納米反應(yīng)器，如果孔壁的局域結(jié)構(gòu)可以很好地匹配過渡態(tài)，那么目標產(chǎn)物的選擇性就可能提高。因此，使用類似于反應(yīng)過渡態(tài)的有機模板劑可以有望針對反應(yīng)設(shè)計出沸石分子篩。一個最優(yōu)的有機模板劑應(yīng)該通過與框架原子的非鍵合相互作用穩(wěn)定沸石結(jié)構(gòu)。如果模板劑與目標反應(yīng)的過渡態(tài)類似，那么沸石活性中心的孔結(jié)構(gòu)就會有利于這種過渡態(tài)的形成，從而提高目標產(chǎn)物的選擇性。 作者他們的策略其實在聚合物和無定型二氧化硅的合成中已經(jīng)廣泛存在，稱之為分子印跡(imprinted)的過渡態(tài)類似物（感興趣的讀者可以搜索分子印跡催化劑），在這篇工作中他們利用類似的概念一定程度上實現(xiàn)了高性能沸石的理性設(shè)計。雖然報道中的ITQ-27結(jié)構(gòu)的沸石并不是一種新型沸石，但采用本文的策略卻發(fā)現(xiàn)了其對于甲苯歧化反應(yīng)的有效性。 下面為圖文快解： Fig. 1甲苯歧化.(A) 酸催化甲苯歧化反應(yīng)的反應(yīng)機理。B) 設(shè)計的甲苯烷基轉(zhuǎn)移過渡中間體作為結(jié)構(gòu)島面模板劑。(C) 在不同接觸時間的甲苯歧化反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率。 (D) 不同時空收率的以酸位點歸一化的轉(zhuǎn)化頻率值。 Fig. 2乙苯異構(gòu)化。(A)酸催化乙苯異構(gòu)化為二甲苯的反應(yīng)機理。 (B) 設(shè)計的乙苯異構(gòu)化的過渡態(tài)類似的模板劑。(C and D) 二甲苯的選擇性對比。 表一：乙苯異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，ITQ-64為過渡態(tài)印跡合成的分子篩。 Fig.3 金剛烷合成. (A)雙環(huán)戊二烯的異構(gòu)化機理. (B) 設(shè)計的過渡態(tài)模板劑。 表二，金剛烷異構(gòu)化的不同分子篩性能對比。MIT-1為過渡態(tài)印跡策略合成的分子篩。 本期的Science還有Roberto Millini針對此篇文章所作的評述文章，小編水平有限，更多精彩，請大家閱讀原文。點擊左下方“閱讀原文”即可獲得全文。 原文鏈接：http://science.sciencemag.org /content/ 355/6329/1051.full http://science.sciencemag.org/content/355/6329/1028 聲明：本文來自微信公眾號。作者：LY |
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2017-03-10 10:02:12, 426.97 K
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2樓2017-03-10 12:24:20
好學(xué)勤奮
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3樓2017-03-12 10:37:26
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