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大牛Corma最新Science：基于催化劑反應過渡態(tài)設計分子篩合成模板劑 已有2人參與
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今天凌晨Science上線了催化大牛Avelino Corma的新作( “Ab initio” synthesis of zeolites for preestablished catalytic reactions. DOI: 10.1126 /science .aal0121)，標題非常性感，請大家欣賞： 摘要：均相催化劑一般可以實現(xiàn)對于特定反應進行一定的設計。但是多相的沸石催化劑的發(fā)現(xiàn)與優(yōu)化一般都是用探索法(Heuristic)。這篇工作中提出了一種新的方法學，即合成沸石催化劑的有機模板劑的選擇依賴于目標催化反應的過渡態(tài)。在這些沸石中，孔洞結(jié)構(gòu)通過分子識別圖案的方法產(chǎn)生。對于甲苯的歧化反應與乙苯異構(gòu)為二甲苯的反應中，反應過渡態(tài)比反應產(chǎn)物大。沸石ITQ-27顯示出很高的歧化活性，而ITQ-64顯示出對二甲苯和鄰二甲苯的高選擇性。對于尺寸類似的產(chǎn)物和反應過渡態(tài)，沸石催化劑MIT-1被合成出來，可以催化雙環(huán)戊二烯(endo-dicyclopentane)異構(gòu)為金剛烷的反應。 引言：沸石催化劑一般主要是依賴于試錯法，雖然有效但是費時費力。作者他們提出一種理性設計策略可以優(yōu)化沸石催化劑的合成過程。他們工作的策略出發(fā)點很簡單：催化劑的作用是使得過渡態(tài)的能量最低。因此，催化活性位的局域結(jié)構(gòu)應該與過渡態(tài)匹配，降低活化能使得目標產(chǎn)物生成更加容易。沸石孔道可以看作是一個納米反應器，如果孔壁的局域結(jié)構(gòu)可以很好地匹配過渡態(tài)，那么目標產(chǎn)物的選擇性就可能提高。因此，使用類似于反應過渡態(tài)的有機模板劑可以有望針對反應設計出沸石分子篩。一個最優(yōu)的有機模板劑應該通過與框架原子的非鍵合相互作用穩(wěn)定沸石結(jié)構(gòu)。如果模板劑與目標反應的過渡態(tài)類似，那么沸石活性中心的孔結(jié)構(gòu)就會有利于這種過渡態(tài)的形成，從而提高目標產(chǎn)物的選擇性。 作者他們的策略其實在聚合物和無定型二氧化硅的合成中已經(jīng)廣泛存在，稱之為分子印跡(imprinted)的過渡態(tài)類似物（感興趣的讀者可以搜索分子印跡催化劑），在這篇工作中他們利用類似的概念一定程度上實現(xiàn)了高性能沸石的理性設計。雖然報道中的ITQ-27結(jié)構(gòu)的沸石并不是一種新型沸石，但采用本文的策略卻發(fā)現(xiàn)了其對于甲苯歧化反應的有效性。 下面為圖文快解： Fig. 1甲苯歧化.(A) 酸催化甲苯歧化反應的反應機理。B) 設計的甲苯烷基轉(zhuǎn)移過渡中間體作為結(jié)構(gòu)島面模板劑。(C) 在不同接觸時間的甲苯歧化反應的甲苯轉(zhuǎn)化率。 (D) 不同時空收率的以酸位點歸一化的轉(zhuǎn)化頻率值。 Fig. 2乙苯異構(gòu)化。(A)酸催化乙苯異構(gòu)化為二甲苯的反應機理。 (B) 設計的乙苯異構(gòu)化的過渡態(tài)類似的模板劑。(C and D) 二甲苯的選擇性對比。 表一：乙苯異構(gòu)化反應的產(chǎn)物分布，ITQ-64為過渡態(tài)印跡合成的分子篩。 Fig.3 金剛烷合成. (A)雙環(huán)戊二烯的異構(gòu)化機理. (B) 設計的過渡態(tài)模板劑。 表二，金剛烷異構(gòu)化的不同分子篩性能對比。MIT-1為過渡態(tài)印跡策略合成的分子篩。 本期的Science還有Roberto Millini針對此篇文章所作的評述文章，小編水平有限，更多精彩，請大家閱讀原文。點擊左下方“閱讀原文”即可獲得全文。 原文鏈接：http://science.sciencemag.org /content/ 355/6329/1051.full http://science.sciencemag.org/content/355/6329/1028 聲明：本文來自微信公眾號。作者：LY |
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2017-03-10 10:02:12, 426.97 K
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