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drg1984禁蟲
奮斗
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【討論】熱電材料科學(xué)進(jìn)展及其對(duì)當(dāng)代社會(huì)發(fā)展的影響及啟示 已有8人參與
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摘要：熱電材料是熱-電能量轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)。其研究與發(fā)展已歷經(jīng)一百多年，特別是在1955-1965的10年間，國際上熱電材料的研究曾達(dá)到高潮。隨后由于高效率氟利昂壓縮機(jī)的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用等原因，熱電材料經(jīng)歷了30多年的冷落期，然而自上世紀(jì)90年代，國際上又重新燃起了尋找新的高效熱電材料的戰(zhàn)火，任何技術(shù)上的突破將會(huì)對(duì)工業(yè)及環(huán)境產(chǎn)生巨大影響。 1 引言 早在19世紀(jì)初，法國物理學(xué)家T.J.Seebeck就發(fā)現(xiàn)了金屬中的熱電效應(yīng)，即將兩種材料組成圓環(huán)的兩個(gè)接頭置于不同的溫度環(huán)境中，該環(huán)狀導(dǎo)體中將產(chǎn)生電動(dòng)勢，這是熱傳導(dǎo)與電傳導(dǎo)之間的兩場耦合效應(yīng)，亦稱為溫差發(fā)電效應(yīng)。隨后，Peltier與Tomson發(fā)現(xiàn)了熱電材料的其他兩種效應(yīng)，即電子致冷效應(yīng)與Tomson效應(yīng)�；谶@些耦合效應(yīng)，可用熱電材料及器件實(shí)現(xiàn)熱電之間的轉(zhuǎn)換，把熱能直接轉(zhuǎn)換為電能；或反之，利用熱電材料的Peltier效應(yīng)產(chǎn)生熱電致冷。因此，自熱電材料發(fā)現(xiàn)伊始，科學(xué)家與工程師們便大力挖掘熱電材料在發(fā)電、致冷、恒溫控制與溫度測量等領(lǐng)域的應(yīng)用。其中，廣泛用于溫度測量的熱電偶是熱電科學(xué)應(yīng)用中最成功最經(jīng)典的例子[1,2]。 2 熱電材料科學(xué)研究的發(fā)展歷程 2.1 熱電材料科學(xué)初期的艱難進(jìn)展 自1823年熱電效應(yīng)發(fā)現(xiàn)至今已有一百多年的歷史。利用簡單合金制作熱電偶測量溫度及輻射能已得到了極其廣泛的應(yīng)用，然而熱電偶的應(yīng)用僅僅是將熱能轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，而不是用于熱電發(fā)電。在1909年，Altenkirch建立了熱電發(fā)電與制冷理論，提出了熱電材料性能由它的優(yōu)值(Figure of merit)Z來表征，Z值越大則轉(zhuǎn)換效率越高。實(shí)際工作中也常使用無量綱因子ZT的概念，ZT值主要由三個(gè)參數(shù)來表征，要求具有高的Seebeck系數(shù)(a)和電導(dǎo)率(σ)、低的熱導(dǎo)率(k)，如下式: ZT = a2*σ*T/k 最初熱電材料的研究僅限于金屬，但金屬材料的Seebeck系數(shù)a很小，故轉(zhuǎn)換效率極低(約1％)，致使熱電發(fā)電應(yīng)用方面的研究一直沒有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。直到上個(gè)世紀(jì)50年代，前蘇聯(lián)物理學(xué)家Abram loffe發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體摻雜后具有比金屬高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的Seebeck系數(shù)a，從而掀起來一股世界范圍的熱電材料研究熱潮。在這段研究期間，對(duì)縱多的半導(dǎo)體和合金體系的熱電性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碲化鉍(在室溫)是最好的熱電材料，它的優(yōu)值ZT約為1。但即便如此，其轉(zhuǎn)換效率僅為家用氟利昂壓縮機(jī)制冷效率的1/3，這使Loffe最初將熱電材料應(yīng)用于家用電冷箱的設(shè)想變的不切實(shí)際。為了成功地與其他換能系統(tǒng)競爭，熱電材料的ZT值必須提高至1.5～3[2]。 盡管研究初期開發(fā)的熱電材料轉(zhuǎn)換效率低下，但由于熱電器件的系列優(yōu)點(diǎn)，如無移動(dòng)部件、結(jié)構(gòu)緊湊、無工作噪聲、無污染、無振顫、安全不實(shí)效等，使得熱電材料與器件在少數(shù)尖端高科領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。例如，1977年美國發(fā)射的旅行者號(hào)飛船中即安裝了1200多個(gè)熱電發(fā)電器，這些裝置為飛船上的無線電系統(tǒng)、羅盤等科學(xué)儀器提供穩(wěn)定長壽的動(dòng)力源。 由于熱電轉(zhuǎn)換的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，西方發(fā)達(dá)國家和前蘇聯(lián)的科學(xué)家一直進(jìn)行艱辛的探索，也總結(jié)出來了不少研究成果，表明a、σ和k三個(gè)參數(shù)均為溫度的函數(shù)，三者相互關(guān)聯(lián)互為約束，僅可在半導(dǎo)體中通過適當(dāng)摻雜等辦法優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)。受當(dāng)時(shí)半導(dǎo)體制備工藝水平的限制，當(dāng)時(shí)的研究思路還僅停留在“摻雜工程”層面，盡管如此，根據(jù)理論原則進(jìn)行選擇并經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果論證，不少同時(shí)具有高的遷移率、載流子有效質(zhì)量和低的晶格熱導(dǎo)率(在此僅考慮晶格熱導(dǎo)，因?yàn)殡娮訜釋?dǎo)與電導(dǎo)率呈正比關(guān)系) 的半導(dǎo)體熱電體系相繼被發(fā)現(xiàn)，如適合中溫區(qū)間的碲化鉛、適于高溫使用的硅鍺合金等，另外非常規(guī)半導(dǎo)體如，極化子半導(dǎo)體n型FeSi2和富硼化合物等也具有較優(yōu)良的熱電性能。 在長期不懈的努力下盡管有了上述一些階段性結(jié)論成果，但在近40年的時(shí)期內(nèi)，ZT約為1的記錄一直未被打破，為熱電科學(xué)研究領(lǐng)域蒙上了一層陰影，科學(xué)家們逐漸對(duì)該領(lǐng)域喪失信心與興趣，從而熱電材料研究轉(zhuǎn)入了長達(dá)三十多年的低谷。 2.2 熱電效應(yīng)及材料的新發(fā)展 近年來隨著人們對(duì)能源、環(huán)境與可持續(xù)性發(fā)展之間關(guān)系問題的日益重視，以及半導(dǎo)體科學(xué)的新思路新發(fā)展，熱電科學(xué)又獲得新的活力。Hicks等人首先提出了超晶格量子阱(MQW)結(jié)構(gòu)對(duì)熱電效應(yīng)的影響，認(rèn)為減少維度會(huì)使費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度變大，增大了電導(dǎo)率，且使得載流子的有效質(zhì)量增加，從而使超晶格量子阱的熱電動(dòng)勢率相對(duì)于體材料有大幅的提高；另一方面，多層化引起的聲子界面散射增加及量子禁閉效應(yīng)減少了材料的熱導(dǎo)率。與此同時(shí)，形式各異且各具特點(diǎn)的薄膜制備方法為半導(dǎo)體熱電科學(xué)的發(fā)展指出了新的方向，如制備超晶格的主要技術(shù)主要有真空蒸鍍方法、分子束外延(MBE)、磁控濺射、電化學(xué)原子層外延(ECALE)、金屬有機(jī)化合物氣相沉積(MOCVD)和連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法等。制備方法的引入結(jié)合新穎的思路反過來豐富了熱電科學(xué)的理論，使得實(shí)驗(yàn)科學(xué)與理論模型互為借鑒，形成良好的發(fā)展趨勢。 熱電科學(xué)除了在低維度材料[3]的進(jìn)展，體材料[4]領(lǐng)域同樣有令人矚目的進(jìn)展。Slack描述了作為候選熱電材料的特點(diǎn)—窄禁帶半導(dǎo)體，Eg≈10KBT(KB為玻爾茲曼常數(shù))，300K時(shí)約為0.25eV，遷移率達(dá)2000cm2/vs，而同時(shí)熱導(dǎo)率應(yīng)較低。于是“電子晶體聲子玻璃”(PGEC) [5]概念的材料應(yīng)運(yùn)而生，即同時(shí)具有非晶態(tài)玻璃的低物性和晶體良好的電性能。自此，大量的不同體系PGEC熱電材料成為科研人員爭相開發(fā)的熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，幾種性能優(yōu)良的PGEC熱電體為方鈷礦(Skutterudite)、籠形化合物(Clathrates)、Half-Heusler結(jié)構(gòu)、Zintl相結(jié)構(gòu)以及準(zhǔn)晶材料等。上訴幾類材料均具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，如Skutterudite和Clathrates體系即在其結(jié)構(gòu)中存在一系列的結(jié)構(gòu)空隙(或籠子)，可供插入外來原子(Guest)如稀土等，實(shí)現(xiàn)籠內(nèi)填充原子與籠壁主體(Host)原子之間弱的鍵合，籠內(nèi)插入原子的劇烈振動(dòng)與主體原子晶格振動(dòng)模式耦合形成新的光學(xué)支振動(dòng)模式，從而降低材料的熱導(dǎo)，此即為聲子玻璃的由來。同時(shí)，主體原子仍保持良好的周期勢場，載流子仍具有極好的遷移性能，此即電子晶體。另外，Half-Heusler結(jié)構(gòu)、Zintl相結(jié)構(gòu)則是利用其自身的復(fù)雜結(jié)構(gòu)(包括內(nèi)部的多面體空隙籠式結(jié)構(gòu)、孤立線型絡(luò)合陰離子基團(tuán)等)以晶體化學(xué)的角度對(duì)熱電的多個(gè)參數(shù)進(jìn)行控制和調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)熱電優(yōu)值的優(yōu)化。 3 當(dāng)代社會(huì)對(duì)熱電材料科學(xué)提出的新要求 近年來，人類社會(huì)從幾個(gè)方面的發(fā)展角度考慮對(duì)熱電材料寄予了更為迫切的要求和期望。在此前提下，各個(gè)國家和地區(qū)的政府也為熱電科學(xué)的發(fā)展注入了大量財(cái)力物力和新的活力。首先，能源問題。目前化石燃料的大量消耗和逐漸枯竭的趨勢已經(jīng)是不爭的事實(shí)，人類文明和工業(yè)生產(chǎn)離不開動(dòng)力源的支持，能源的貯備和控制成為各個(gè)國家和地區(qū)亟待解決的戰(zhàn)略性問題。這個(gè)矛盾的解決方案要求人類必須用發(fā)展的眼光去看待未來的出路，所幸世界上大部分的國家和地區(qū)已經(jīng)注意到了這一點(diǎn)。在技術(shù)層面上，采用可再生能源已成為絕對(duì)的焦點(diǎn)，太陽能，核能，風(fēng)能，水利勢能發(fā)電，地?zé)崮芤约肮I(yè)廢熱利用等不同能量轉(zhuǎn)換模式都普遍得到了重視，其中不少業(yè)已得到了規(guī)�；膽�(yīng)用，比如太陽能光伏電池的廣泛研發(fā)和試用，風(fēng)能風(fēng)車發(fā)電在北歐季風(fēng)地區(qū)（瑞典芬蘭等國）已實(shí)用化。熱電轉(zhuǎn)換作為候補(bǔ)機(jī)制之一，同樣被人們寄予了厚望。豐富地?zé)崮茉吹睦�、工業(yè)廢熱的回收利用以及汽車尾氣廢熱的循環(huán)利用供電以作為車內(nèi)驅(qū)動(dòng)源之一等，都促使了人們對(duì)高效熱電轉(zhuǎn)換材料的大力開發(fā)。 再者，環(huán)境保護(hù)問題。生態(tài)環(huán)境與人類社會(huì)之間的和諧共存已得到全人類的共識(shí)，可持續(xù)性發(fā)展是全人類共同面對(duì)的挑戰(zhàn)。在我國，第二代領(lǐng)導(dǎo)人提出“科學(xué)發(fā)展觀” 和“五個(gè)統(tǒng)籌”發(fā)展方針旨在踐行將我國工業(yè)發(fā)展模式由粗曠型向集約型轉(zhuǎn)變，走新型工業(yè)化道路；第三代領(lǐng)導(dǎo)集體提出全民構(gòu)建和諧社會(huì)，其中內(nèi)涵更加系統(tǒng)和深入的認(rèn)識(shí)到了國民經(jīng)濟(jì)和自然環(huán)境之間的依存關(guān)系。目前，由于化石燃料的過度開采使用和廢棄產(chǎn)物的肆意排放，生態(tài)平衡遭到破壞，形形色色的惡性反饋已威脅到了人類社會(huì)文明的良性發(fā)展，乃至人類的生存處境。 生態(tài)鏈的破壞致使物種減少，過度砍伐以至森林面積大幅縮減，土地沙漠化，河流污染生活水源缺失等，影響人類生活；更嚴(yán)重者，如使用氟利昂導(dǎo)致大氣臭氧層漏洞，紫外光譜及其它宇宙射線穿透大氣層威脅人體健康，而工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣中CO2及硫化物等溫室氣體的肆意釋放，導(dǎo)致地球大氣層濃度厚度異常，其溫室效應(yīng)造成地表溫度上升冰川融化，直接威脅人類生存。開發(fā)利用清潔能源以避免工業(yè)生產(chǎn)對(duì)生態(tài)進(jìn)一步惡化是大勢所趨。各種新能源技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，包括燃料電池(FC)技術(shù)、光伏太陽能電池技術(shù)、超導(dǎo)技術(shù)和熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)等，采用環(huán)保技術(shù)以緩解人類社會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境的壓力。比如，熱電材料和器件的開發(fā)使用，可通過無污染的熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)利用廢棄熱能(來自地?zé)�、太陽光熱、汽車尾氣熱、工業(yè)廢熱等)獲取電能供生產(chǎn)生活用電，或利用熱電材料的電子致冷效應(yīng)取代氟利昂壓縮制冷技術(shù)，從而避免氟利昂對(duì)大氣臭氧的破壞。 第三，科學(xué)技術(shù)自身發(fā)展的需要。熱電科學(xué)作為凝聚態(tài)理論的一個(gè)分支，自身需要發(fā)展�，F(xiàn)時(shí)代世界范圍內(nèi)對(duì)熱電系統(tǒng)的研究主要集中在半導(dǎo)體，作為前沿交叉學(xué)科之一，熱電科學(xué)涉及到固體理論在半導(dǎo)體中的應(yīng)用，集成了納米科技，晶體化學(xué)、熱科學(xué)和能源科學(xué)等多學(xué)科的內(nèi)容。而實(shí)驗(yàn)科學(xué)和理論研究又是相輔相成，互為促進(jìn)的。比如，材料計(jì)算科學(xué)采用早期經(jīng)典的熱電理論為依據(jù)，結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)或蒙特卡羅等建模的方式模擬熱電材料與器件的制備生長環(huán)境，從理論上給出熱電體系及實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選取原則，實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的指導(dǎo)。反之，計(jì)算機(jī)建模的前提是必要的近似和假設(shè)，與制備環(huán)境必然存在偏差，客觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)論則可對(duì)理論進(jìn)行修正和補(bǔ)充。 4 展望 由于近年來環(huán)境和能源問題日益嚴(yán)峻，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)得到日、美、歐等西方先進(jìn)國家的普遍重視，目前已有一部分成果得到了應(yīng)用。毋庸諱言，我國在熱電科學(xué)領(lǐng)域的研究還處于初步階段，離國際先進(jìn)水平還存在較大差距。但我們具有這樣的信心，即在不久的將來，我國的熱電科技水平將隨著國家整體科技實(shí)力的進(jìn)步而實(shí)現(xiàn)大幅的跨越。以下工作方向值得引起熱電工作者的重視[6]： (1) 加強(qiáng)器件的工藝研究，全面開發(fā)不同溫度區(qū)間的高效熱電轉(zhuǎn)換材料，實(shí)現(xiàn)器件使用過程中溫度梯度條件下有不同的高效選材，同時(shí)注重不同材料間匹配性 (相容性因子<1)； (2) 在量子理論和固體理論的指導(dǎo)下，結(jié)合新的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，促進(jìn)熱電科學(xué)理論的發(fā)展，進(jìn)而拓寬熱電研究的思路； (3) 加強(qiáng)納米尺度微結(jié)構(gòu)與熱電性能之間關(guān)系的研究，如低維量子效應(yīng)熱電材料、有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料、氧化物熱電材料等。 轉(zhuǎn)自：同濟(jì)大學(xué)王鑫同學(xué)的科學(xué)網(wǎng)博客。 [ Last edited by drg1984 on 2011-11-21 at 00:18 ] |
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[考研] 08工科，295，接受跨專業(yè)調(diào)劑 +6 | lmnlzy 2026-03-31 | 6/300 |
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[考研] 求調(diào)劑0703 +4 | 周嘉堯 2026-03-31 | 7/350 |
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[考研] 0855機(jī)械初試280求調(diào)劑 +3 | kazenotori 2026-03-31 | 3/150 |
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[考研] 0856調(diào)劑 +7 | 曲聽筠 2026-03-30 | 7/350 |
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[考研] 初試301，代碼085701環(huán)境工程，本碩一致，四六級(jí)已過，有二區(qū)一作，共發(fā)表5篇論文 +3 | axibli 2026-04-01 | 3/150 |
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[考研] 求調(diào)劑：085600材料與化工，考材科基，總分319 +17 | 678lucky 2026-03-31 | 21/1050 |
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[考研] 合肥區(qū)域性重點(diǎn)一本招收調(diào)劑 +4 | 6266jl 2026-03-30 | 8/400 |
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[碩博家園] 求調(diào)劑 有機(jī)化學(xué)考研356分 +11 | Nadiums 2026-03-25 | 12/600 |
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[考研] 070300化學(xué)354求調(diào)劑 +15 | 101次希望 2026-03-28 | 15/750 |
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[考研] 理學(xué)07化學(xué) 303求調(diào)劑 +8 | 睿08 2026-03-27 | 8/400 |
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[考研] 材料與化工272求調(diào)劑 +25 | 阿斯蒂芬2004 2026-03-28 | 25/1250 |
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[考研] 274求調(diào)劑 +6 | xiao愛同學(xué) 2026-03-30 | 6/300 |
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[考研] 085601一志愿西北工業(yè)大學(xué)初試346 +4 | 085601初試346 2026-03-30 | 4/200 |
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[考研] 生物學(xué)學(xué)碩，一志愿湖南大學(xué)，初試成績338 +7 | YYYYYNNNNN 2026-03-26 | 9/450 |
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[考研] 085600 286分 材料求調(diào)劑 +11 | 麻辣魷魚 2026-03-27 | 12/600 |
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[考研] 085601材料工程找調(diào)劑 +17 | oatmealR 2026-03-29 | 18/900 |
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[考研] 一志愿華理，數(shù)一英一285求A區(qū)調(diào)劑 +8 | AZMK 2026-03-25 | 12/600 |
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[考研] 331環(huán)境科學(xué)與工程求調(diào)劑 +3 | 熠然好運(yùn)氣 2026-03-27 | 3/150 |
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