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drg1984榮譽版主 (著名寫手)
奮斗
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【討論】熱電材料科學進展及其對當代社會發(fā)展的影響及啟示 已有8人參與
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摘要：熱電材料是熱-電能量轉換的基礎。其研究與發(fā)展已歷經一百多年，特別是在1955-1965的10年間，國際上熱電材料的研究曾達到高潮。隨后由于高效率氟利昂壓縮機的發(fā)現及應用等原因，熱電材料經歷了30多年的冷落期，然而自上世紀90年代，國際上又重新燃起了尋找新的高效熱電材料的戰(zhàn)火，任何技術上的突破將會對工業(yè)及環(huán)境產生巨大影響。 1 引言 早在19世紀初，法國物理學家T.J.Seebeck就發(fā)現了金屬中的熱電效應，即將兩種材料組成圓環(huán)的兩個接頭置于不同的溫度環(huán)境中，該環(huán)狀導體中將產生電動勢，這是熱傳導與電傳導之間的兩場耦合效應，亦稱為溫差發(fā)電效應。隨后，Peltier與Tomson發(fā)現了熱電材料的其他兩種效應，即電子致冷效應與Tomson效應�；谶@些耦合效應，可用熱電材料及器件實現熱電之間的轉換，把熱能直接轉換為電能；或反之，利用熱電材料的Peltier效應產生熱電致冷。因此，自熱電材料發(fā)現伊始，科學家與工程師們便大力挖掘熱電材料在發(fā)電、致冷、恒溫控制與溫度測量等領域的應用。其中，廣泛用于溫度測量的熱電偶是熱電科學應用中最成功最經典的例子[1,2]。 2 熱電材料科學研究的發(fā)展歷程 2.1 熱電材料科學初期的艱難進展 自1823年熱電效應發(fā)現至今已有一百多年的歷史。利用簡單合金制作熱電偶測量溫度及輻射能已得到了極其廣泛的應用，然而熱電偶的應用僅僅是將熱能轉換成電信號，而不是用于熱電發(fā)電。在1909年，Altenkirch建立了熱電發(fā)電與制冷理論，提出了熱電材料性能由它的優(yōu)值(Figure of merit)Z來表征，Z值越大則轉換效率越高。實際工作中也常使用無量綱因子ZT的概念，ZT值主要由三個參數來表征，要求具有高的Seebeck系數(a)和電導率(σ)、低的熱導率(k)，如下式: ZT = a2*σ*T/k 最初熱電材料的研究僅限于金屬，但金屬材料的Seebeck系數a很小，故轉換效率極低(約1％)，致使熱電發(fā)電應用方面的研究一直沒有實質性的進展。直到上個世紀50年代，前蘇聯物理學家Abram loffe發(fā)現半導體摻雜后具有比金屬高出幾個數量級的Seebeck系數a，從而掀起來一股世界范圍的熱電材料研究熱潮。在這段研究期間，對縱多的半導體和合金體系的熱電性能進行了研究，發(fā)現碲化鉍(在室溫)是最好的熱電材料，它的優(yōu)值ZT約為1。但即便如此，其轉換效率僅為家用氟利昂壓縮機制冷效率的1/3，這使Loffe最初將熱電材料應用于家用電冷箱的設想變的不切實際。為了成功地與其他換能系統競爭，熱電材料的ZT值必須提高至1.5～3[2]。 盡管研究初期開發(fā)的熱電材料轉換效率低下，但由于熱電器件的系列優(yōu)點，如無移動部件、結構緊湊、無工作噪聲、無污染、無振顫、安全不實效等，使得熱電材料與器件在少數尖端高科領域得到了成功的應用。例如，1977年美國發(fā)射的旅行者號飛船中即安裝了1200多個熱電發(fā)電器，這些裝置為飛船上的無線電系統、羅盤等科學儀器提供穩(wěn)定長壽的動力源。 由于熱電轉換的獨特優(yōu)點，西方發(fā)達國家和前蘇聯的科學家一直進行艱辛的探索，也總結出來了不少研究成果，表明a、σ和k三個參數均為溫度的函數，三者相互關聯互為約束，僅可在半導體中通過適當摻雜等辦法優(yōu)化材料結構。受當時半導體制備工藝水平的限制，當時的研究思路還僅停留在“摻雜工程”層面，盡管如此，根據理論原則進行選擇并經實驗結果論證，不少同時具有高的遷移率、載流子有效質量和低的晶格熱導率(在此僅考慮晶格熱導，因為電子熱導與電導率呈正比關系) 的半導體熱電體系相繼被發(fā)現，如適合中溫區(qū)間的碲化鉛、適于高溫使用的硅鍺合金等，另外非常規(guī)半導體如，極化子半導體n型FeSi2和富硼化合物等也具有較優(yōu)良的熱電性能。 在長期不懈的努力下盡管有了上述一些階段性結論成果，但在近40年的時期內，ZT約為1的記錄一直未被打破，為熱電科學研究領域蒙上了一層陰影，科學家們逐漸對該領域喪失信心與興趣，從而熱電材料研究轉入了長達三十多年的低谷。 2.2 熱電效應及材料的新發(fā)展 近年來隨著人們對能源、環(huán)境與可持續(xù)性發(fā)展之間關系問題的日益重視，以及半導體科學的新思路新發(fā)展，熱電科學又獲得新的活力。Hicks等人首先提出了超晶格量子阱(MQW)結構對熱電效應的影響，認為減少維度會使費米面附近的電子態(tài)密度變大，增大了電導率，且使得載流子的有效質量增加，從而使超晶格量子阱的熱電動勢率相對于體材料有大幅的提高；另一方面，多層化引起的聲子界面散射增加及量子禁閉效應減少了材料的熱導率。與此同時，形式各異且各具特點的薄膜制備方法為半導體熱電科學的發(fā)展指出了新的方向，如制備超晶格的主要技術主要有真空蒸鍍方法、分子束外延(MBE)、磁控濺射、電化學原子層外延(ECALE)、金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)和連續(xù)離子層吸附反應法等。制備方法的引入結合新穎的思路反過來豐富了熱電科學的理論，使得實驗科學與理論模型互為借鑒，形成良好的發(fā)展趨勢。 熱電科學除了在低維度材料[3]的進展，體材料[4]領域同樣有令人矚目的進展。Slack描述了作為候選熱電材料的特點—窄禁帶半導體，Eg≈10KBT(KB為玻爾茲曼常數)，300K時約為0.25eV，遷移率達2000cm2/vs，而同時熱導率應較低。于是“電子晶體聲子玻璃”(PGEC) [5]概念的材料應運而生，即同時具有非晶態(tài)玻璃的低物性和晶體良好的電性能。自此，大量的不同體系PGEC熱電材料成為科研人員爭相開發(fā)的熱點。實驗表明，幾種性能優(yōu)良的PGEC熱電體為方鈷礦(Skutterudite)、籠形化合物(Clathrates)、Half-Heusler結構、Zintl相結構以及準晶材料等。上訴幾類材料均具有獨特的晶體結構，如Skutterudite和Clathrates體系即在其結構中存在一系列的結構空隙(或籠子)，可供插入外來原子(Guest)如稀土等，實現籠內填充原子與籠壁主體(Host)原子之間弱的鍵合，籠內插入原子的劇烈振動與主體原子晶格振動模式耦合形成新的光學支振動模式，從而降低材料的熱導，此即為聲子玻璃的由來。同時，主體原子仍保持良好的周期勢場，載流子仍具有極好的遷移性能，此即電子晶體。另外，Half-Heusler結構、Zintl相結構則是利用其自身的復雜結構(包括內部的多面體空隙籠式結構、孤立線型絡合陰離子基團等)以晶體化學的角度對熱電的多個參數進行控制和調整，從而實現熱電優(yōu)值的優(yōu)化。 3 當代社會對熱電材料科學提出的新要求 近年來，人類社會從幾個方面的發(fā)展角度考慮對熱電材料寄予了更為迫切的要求和期望。在此前提下，各個國家和地區(qū)的政府也為熱電科學的發(fā)展注入了大量財力物力和新的活力。首先，能源問題。目前化石燃料的大量消耗和逐漸枯竭的趨勢已經是不爭的事實，人類文明和工業(yè)生產離不開動力源的支持，能源的貯備和控制成為各個國家和地區(qū)亟待解決的戰(zhàn)略性問題。這個矛盾的解決方案要求人類必須用發(fā)展的眼光去看待未來的出路，所幸世界上大部分的國家和地區(qū)已經注意到了這一點。在技術層面上，采用可再生能源已成為絕對的焦點，太陽能，核能，風能，水利勢能發(fā)電，地熱能以及工業(yè)廢熱利用等不同能量轉換模式都普遍得到了重視，其中不少業(yè)已得到了規(guī)�；膽茫热缣柲芄夥姵氐膹V泛研發(fā)和試用，風能風車發(fā)電在北歐季風地區(qū)（瑞典芬蘭等國）已實用化。熱電轉換作為候補機制之一，同樣被人們寄予了厚望。豐富地熱能源的利用、工業(yè)廢熱的回收利用以及汽車尾氣廢熱的循環(huán)利用供電以作為車內驅動源之一等，都促使了人們對高效熱電轉換材料的大力開發(fā)。 再者，環(huán)境保護問題。生態(tài)環(huán)境與人類社會之間的和諧共存已得到全人類的共識，可持續(xù)性發(fā)展是全人類共同面對的挑戰(zhàn)。在我國，第二代領導人提出“科學發(fā)展觀” 和“五個統籌”發(fā)展方針旨在踐行將我國工業(yè)發(fā)展模式由粗曠型向集約型轉變，走新型工業(yè)化道路；第三代領導集體提出全民構建和諧社會，其中內涵更加系統和深入的認識到了國民經濟和自然環(huán)境之間的依存關系。目前，由于化石燃料的過度開采使用和廢棄產物的肆意排放，生態(tài)平衡遭到破壞，形形色色的惡性反饋已威脅到了人類社會文明的良性發(fā)展，乃至人類的生存處境。 生態(tài)鏈的破壞致使物種減少，過度砍伐以至森林面積大幅縮減，土地沙漠化，河流污染生活水源缺失等，影響人類生活；更嚴重者，如使用氟利昂導致大氣臭氧層漏洞，紫外光譜及其它宇宙射線穿透大氣層威脅人體健康，而工業(yè)生產和汽車尾氣中CO2及硫化物等溫室氣體的肆意釋放，導致地球大氣層濃度厚度異常，其溫室效應造成地表溫度上升冰川融化，直接威脅人類生存。開發(fā)利用清潔能源以避免工業(yè)生產對生態(tài)進一步惡化是大勢所趨。各種新能源技術應運而生，包括燃料電池(FC)技術、光伏太陽能電池技術、超導技術和熱電轉換技術等，采用環(huán)保技術以緩解人類社會對生態(tài)環(huán)境的壓力。比如，熱電材料和器件的開發(fā)使用，可通過無污染的熱電轉換效應利用廢棄熱能(來自地熱、太陽光熱、汽車尾氣熱、工業(yè)廢熱等)獲取電能供生產生活用電，或利用熱電材料的電子致冷效應取代氟利昂壓縮制冷技術，從而避免氟利昂對大氣臭氧的破壞。 第三，科學技術自身發(fā)展的需要。熱電科學作為凝聚態(tài)理論的一個分支，自身需要發(fā)展�，F時代世界范圍內對熱電系統的研究主要集中在半導體，作為前沿交叉學科之一，熱電科學涉及到固體理論在半導體中的應用，集成了納米科技，晶體化學、熱科學和能源科學等多學科的內容。而實驗科學和理論研究又是相輔相成，互為促進的。比如，材料計算科學采用早期經典的熱電理論為依據，結合第一性原理分子動力學或蒙特卡羅等建模的方式模擬熱電材料與器件的制備生長環(huán)境，從理論上給出熱電體系及實驗參數的選取原則，實現對實驗制備的指導。反之，計算機建模的前提是必要的近似和假設，與制備環(huán)境必然存在偏差，客觀的實驗結論則可對理論進行修正和補充。 4 展望 由于近年來環(huán)境和能源問題日益嚴峻，熱電轉換技術已經得到日、美、歐等西方先進國家的普遍重視，目前已有一部分成果得到了應用。毋庸諱言，我國在熱電科學領域的研究還處于初步階段，離國際先進水平還存在較大差距。但我們具有這樣的信心，即在不久的將來，我國的熱電科技水平將隨著國家整體科技實力的進步而實現大幅的跨越。以下工作方向值得引起熱電工作者的重視[6]： (1) 加強器件的工藝研究，全面開發(fā)不同溫度區(qū)間的高效熱電轉換材料，實現器件使用過程中溫度梯度條件下有不同的高效選材，同時注重不同材料間匹配性 (相容性因子<1)； (2) 在量子理論和固體理論的指導下，結合新的實驗結論，促進熱電科學理論的發(fā)展，進而拓寬熱電研究的思路； (3) 加強納米尺度微結構與熱電性能之間關系的研究，如低維量子效應熱電材料、有機無機納米復合材料、氧化物熱電材料等。 轉自：同濟大學王鑫同學的科學網博客。 [ Last edited by drg1984 on 2011-11-21 at 00:18 ] |
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