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w5student

金蟲 (小有名氣)

[交流] 【轉(zhuǎn)帖】MS中原子對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)的計(jì)算實(shí)例 已有17人參與

MS作量子化學(xué)計(jì)算，和GS一樣，可以計(jì)算所有原子的軌道系數(shù)

因?yàn)橐玫骄庉嬢斎胛募�，使用關(guān)鍵字，所以好多人不知道

在你的輸入文件里任意一行加入
print eigenvectors
然后就可以在輸出文件里，就可以看到 all the MO coefficients

To do this  you need first to "save files" from the DMol3 or Castep calculation dialog, then edit the input file and finally use "run files."

看看這些軌道系數(shù)，找到你的HOMO和LUMO，就知道每一個(gè)原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)了

對(duì)Castep只適合計(jì)算分子，不適合計(jì)算晶體。因?yàn)榫w的計(jì)算是固體物理的能帶理論。


舉一個(gè)簡(jiǎn)單例子：
比如利用Dmol計(jì)算水分子，想看一看每個(gè)原子對(duì)前線對(duì)前線軌道計(jì)算
1、建立水分子模型
2、打開Dmol計(jì)算對(duì)話框，設(shè)置計(jì)算，你要計(jì)算的那些性能都選上
3、點(diǎn)擊Run運(yùn)行，這是就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)input文件，然后停止運(yùn)行即可
4、打開input文件，在里面# Print options這一行下面（實(shí)際上任意一行都可以）寫上print eigenvectors，然后保存文件
5、讓input文件至于當(dāng)前對(duì)話框，打開Dmol計(jì)算對(duì)話框，點(diǎn)擊Files，然后Run File
6、查看你的outmol文件，里面就有所有原子的軌道組合系數(shù)，你就可以看出每個(gè)原子對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。找到你的HOMO、LUMO，就可以看出你的每個(gè)原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)。



對(duì)Dmol3分子軌道計(jì)算做點(diǎn)補(bǔ)充說明，最近中國(guó)科學(xué)B化學(xué)刊登了一篇關(guān)于PbCNN結(jié)構(gòu)的文章，改論文通過QM計(jì)算表明在Pb－C之間存在triple bond。我們以這個(gè)例子為研究對(duì)象，采用Dmol3這個(gè)功能進(jìn)行了計(jì)算，泛函采用BLYP形式，波函數(shù)機(jī)組采用DNP，即Double numerical basis＋plarized basis，數(shù)值計(jì)算精度為fine。計(jì)算過程為了反應(yīng)波函數(shù)具體組合分成，輸入print eigenvectors 關(guān)鍵詞
最后得到如下計(jì)算結(jié)果：

Symmetry group of the molecule: c*v
Carbon       nbas=  1, z=   6, nrfn=  7, rcut=  9.45, e_ref= -0.042518 Ha
                                  rcore=  0.00  zval=   6.00   6.00
   n=1  L=0  occ= 2.00 e=     -10.059732Ha      -273.7394eV
   n=2  L=0  occ= 2.00 e=      -0.497867Ha       -13.5477eV
   n=2  L=1  occ= 2.00 e=      -0.190572Ha        -5.1857eV
   n=2  L=0  occ= 0.00 e=      -1.480347Ha       -40.2823eV
   n=2  L=1  occ= 0.00 e=      -1.169346Ha       -31.8195eV
   n=3  L=2  occ= 0.00 e=      -2.722222Ha       -74.0755eV
   n=3  L=2  occ= 0.00 e=      -1.388876Ha       -37.7932eV  eliminated
Nitrogen     nbas=  2, z=   7, nrfn=  7, rcut=  9.45, e_ref= -0.107073 Ha
                                  rcore=  0.00  zval=   7.00   7.00
   n=1  L=0  occ= 2.00 e=     -14.152027Ha      -385.0964eV
   n=2  L=0  occ= 2.00 e=      -0.676218Ha       -18.4008eV
   n=2  L=1  occ= 3.00 e=      -0.258966Ha        -7.0468eV
   n=2  L=0  occ= 0.00 e=      -1.801528Ha       -49.0221eV
   n=2  L=1  occ= 0.00 e=      -1.380332Ha       -37.5608eV
   n=3  L=2  occ= 0.00 e=      -2.722222Ha       -74.0755eV
   n=3  L=2  occ= 0.00 e=      -1.388876Ha       -37.7932eV  eliminated
Lead         nbas=  3, z=  82, nrfn= 18, rcut=  9.45, e_ref= -0.022553 Ha
                                  rcore=  0.00  zval=  82.00  82.00
   n=1  L=0  occ= 2.00 e=   -2903.263585Ha    -79001.8554eV
   n=2  L=0  occ= 2.00 e=    -489.120791Ha    -13309.6596eV
   n=2  L=1  occ= 6.00 e=    -471.031618Ha    -12817.4279eV
   n=3  L=0  occ= 2.00 e=    -116.566037Ha     -3171.9246eV
   n=3  L=1  occ= 6.00 e=    -107.955115Ha     -2937.6094eV
   n=3  L=2  occ=10.00 e=     -91.875290Ha     -2500.0549eV
   n=4  L=0  occ= 2.00 e=     -25.764798Ha      -701.0961eV
   n=4  L=1  occ= 6.00 e=     -21.985690Ha      -598.2613eV
   n=4  L=2  occ=10.00 e=     -15.007279Ha      -408.3690eV
   n=4  L=3  occ=14.00 e=      -5.554004Ha      -151.1322eV
   n=5  L=0  occ= 2.00 e=      -4.180772Ha      -113.7646eV
   n=5  L=1  occ= 6.00 e=      -2.914053Ha       -79.2954eV
   n=5  L=2  occ=10.00 e=      -0.874176Ha       -23.7876eV
   n=6  L=0  occ= 2.00 e=      -0.331833Ha        -9.0296eV
   n=6  L=1  occ= 2.00 e=      -0.117000Ha        -3.1837eV
   n=6  L=0  occ= 0.00 e=      -0.882962Ha       -24.0266eV
   n=6  L=1  occ= 0.00 e=      -0.626853Ha       -17.0575eV
   n=6  L=2  occ= 0.00 e=      -0.303391Ha        -8.2557eV

Point group symmetry c4v  symmetry orbital prototypes generated (SYMDEC)

Symmetry orbitals c4v  ! nsym ihmi icax nfmt ipr
    n  norb    representation
    1    36         a1.1
    2     8         b1.1
    3     8         b2.1
    4    21          e.1
    5    21          e.2
  total number of valence orbitals:     94
PbCNN分子結(jié)構(gòu)為直線型，屬于Cv類型，但DMOL3不能處理某些特殊點(diǎn)群，因此對(duì)于這個(gè)分子結(jié)構(gòu)DMOL3按照C4v處理的。上面信息可以看到。
我們機(jī)組采用的是all electrons，即所有原子軌道群等價(jià)處理，機(jī)組信息在DMOL3輸出文件里面已經(jīng)寫的很清楚了，如給出了主量子數(shù)n，角動(dòng)量子數(shù)l以及軌道本征能量，由于是采用DN機(jī)組，因此2s軌道有兩個(gè)，即n＝2，l＝0出現(xiàn)兩次，同理其他軌道，其次是還有極化機(jī)組如2p增加d成分，3d增加4f的成分以改善軌道的各向異性。
通過C4v的點(diǎn)群分析，得到PBCNN分子分子軌道的不可約表示類型和數(shù)目，如36個(gè)A1，8個(gè)B1和21個(gè)E類型。
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xtrlcj

金蟲 (小有名氣)
★
小木蟲(金幣+0.5):給個(gè)紅包，謝謝回帖交流
CASTEP 應(yīng)該如何計(jì)算原子軌道
13樓2009-12-01 22:08:26
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w5student

金蟲 (小有名氣)
計(jì)算過程中只計(jì)算了PbCNN的前沿分子軌道，即LUMIO和HUMO附近的軌道，計(jì)算采用開層機(jī)組，即自旋不同去向的電子完全分開處理。這樣子輸出的eigenvectors總共有兩組，在DMOL3里面按照alfa和beta稱呼；如：
Alpha orbitals, symmetry block   1     a1.1
  Degeneracy:   1  Size:  36

eigenvalue    -2903.291    -489.148    -471.059    -116.594    -107.982     -91.903     -25.794     -22.013     -15.035     -14.115
occupation         1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00

Pb   1 1s 0    1.000001    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
Pb   1 2s 0    0.000000    1.000000   -0.000026    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000003
Pb   1 3s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -1.000000    0.000046    0.000034    0.000003    0.000003   -0.000004   -0.000010
Pb   1 4s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000002   -0.000003   -0.000002   -0.999998    0.000575   -0.000198   -0.000031
Pb   1 5s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000001    0.000000   -0.000007   -0.000063    0.000073   -0.000097
Pb   1 6s 0    0.000000    0.000001    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000020    0.000014    0.000012   -0.000232
Pb   1 6s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000008   -0.000016    0.000042
Pb   1 2p 0    0.000000    0.000026    1.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
Pb   1 3p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000046   -1.000000    0.000001    0.000003    0.000000    0.000002   -0.000001
Pb   1 4p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000003    0.000000    0.000002   -0.000574   -1.000000    0.000202   -0.000007
Pb   1 5p 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000   -0.000034    0.000006   -0.000091   -0.000049
Pb   1 6p 0    0.000000    0.000001    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000022    0.000003    0.000035   -0.000169
Pb   1 6p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000    0.000010   -0.000004    0.000013   -0.000006
Pb   1 3d 0    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000034    0.000001    1.000000   -0.000002    0.000002    0.000001    0.000000
Pb   1 4d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000005   -0.000002    0.000001    0.000200   -0.000202   -1.000000   -0.000001
Pb   1 5d 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000    0.000012   -0.000031    0.000000   -0.000025
Pb   1 6d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000002    0.000012    0.000011   -0.000048
Pb   1 4f 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000002    0.000006    0.000002    0.000028    0.000106   -0.000170    0.000000
C    2 1s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000002   -0.000001   -0.000004    0.000012
C    2 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000011   -0.000007   -0.000023    0.000001
C    2 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000006    0.000003    0.000013    0.000164
C    2 2p 0   -0.000001    0.000001    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000019   -0.000001    0.000019   -0.000237
C    2 2p 0    0.000000   -0.000001    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000   -0.000014    0.000001   -0.000014    0.000381
C    2 3d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000003    0.000002   -0.000001    0.000043
N    3 1s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000002    0.000001   -0.000001   -1.000004
N    3 2s 0    0.000000   -0.000001    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000   -0.000012    0.000004   -0.000008   -0.000642
N    3 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000007   -0.000002    0.000004   -0.000447
N    3 2p 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000   -0.000004    0.000002   -0.000002   -0.000417
N    3 2p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000    0.000004   -0.000002    0.000002    0.000032
N    3 3d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000615
N    4 1s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001   -0.000001    0.000001   -0.004524
N    4 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000    0.000005   -0.000004    0.000003    0.000489
N    4 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000   -0.000002    0.000002   -0.000001   -0.000049
N    4 2p 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000002    0.000002   -0.000001   -0.000287
N    4 2p 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001   -0.000001    0.000000    0.000016
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2樓2009-11-18 09:52:59
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金蟲 (小有名氣)
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N    3 1s 0   -0.008000   -0.017928    0.167259    0.074013   -0.083873   -0.186240    0.258968    0.188887    0.062183    0.017023
N    3 2s 0   -0.146461   -0.223741    1.062128    0.350670   -0.763469   -1.048249    1.400593    1.418060    0.328613    0.067170
N    3 2s 0    0.005407    0.011504   -0.323729   -0.130976    0.155113    0.418059   -0.304557   -0.290916   -0.033112   -0.079261
N    3 2p 0    0.113150   -0.032620   -0.786344   -0.964252   -0.707164   -1.368678    0.223496   -1.133403    0.045128   -1.138735
N    3 2p 0    0.048966    0.138684    0.483526    0.734150    0.624686    0.843271   -0.023952    1.044047   -0.952418    0.388802
N    3 3d 0    0.002201    0.016132    0.031883    0.062304    0.088235   -0.026608    0.124767   -0.142504    0.032375    0.027471
N    4 1s 0    0.002041    0.027746    0.085843    0.160534    0.174526    0.287620   -0.099363    0.176019   -0.074664    0.087975
N    4 2s 0   -0.008159    0.198331    0.532661    1.035563    1.188120    1.807735   -0.677799    0.861317   -0.226987    0.395121
N    4 2s 0   -0.003071   -0.052580   -0.171658   -0.281936   -0.271890   -0.541472    0.394683   -0.333169   -0.064618    0.450286
N    4 2p 0   -0.111070   -0.139437   -0.041760   -0.366808   -0.664352   -0.938490    0.693686    0.211573   -0.438938   -0.051118
N    4 2p 0   -0.004360    0.025276    0.050436    0.180699    0.297579    0.948081   -0.839837    0.455073    0.097901   -0.721704
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3樓2009-11-18 09:53:18
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w5student

金蟲 (小有名氣)
eigenvalue        1.157       1.535       1.829       2.198       2.546       4.028
occupation         0.00        0.00        0.00        0.00        0.00        0.00

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Pb   1 2s 0   -0.039382    0.006305   -0.004840    0.013316   -0.000866   -0.007331
Pb   1 3s 0   -0.134131    0.021294   -0.016587    0.045444   -0.002848   -0.024833
Pb   1 4s 0   -0.406974    0.062244   -0.051670    0.139126   -0.007294   -0.073544
Pb   1 5s 0   -1.311311    0.165373   -0.184570    0.467608   -0.003304   -0.209828
Pb   1 6s 0   -3.500289    0.073364   -0.556386    1.290089    0.077565   -0.373648
Pb   1 6s 0    1.064711    0.283568    0.109339   -0.314328   -0.011467    0.026767
Pb   1 2p 0   -0.001460    0.000067   -0.000274    0.000564    0.000055   -0.000157
Pb   1 3p 0   -0.014018    0.000624   -0.002643    0.005434    0.000541   -0.001486
Pb   1 4p 0   -0.100236    0.003763   -0.019213    0.039488    0.004405   -0.009947
Pb   1 5p 0   -0.751178    0.000583   -0.154202    0.317725    0.051694   -0.050188
Pb   1 6p 0   -3.052634   -0.388058   -0.576638    1.208182    0.197580   -0.086956
Pb   1 6p 0    0.362843    0.275750   -0.057555   -0.018507    0.037098   -0.014329
Pb   1 3d 0   -0.000748   -0.000058   -0.000218    0.000373    0.000104    0.000007
Pb   1 4d 0   -0.017360   -0.001583   -0.005166    0.008996    0.002699    0.000456
Pb   1 5d 0   -0.417660   -0.083415   -0.132382    0.249614    0.090683    0.044524
Pb   1 6d 0   -1.140056   -0.447036   -0.276269    0.497131    0.147950    0.109642
Pb   1 4f 0   -0.004627   -0.001130   -0.002012    0.004383    0.002130    0.001472
C    2 1s 0   -0.006326    0.791762    0.998959    0.076767   -0.273222   -0.808528
C    2 2s 0    0.614608    4.424624    5.237719   -0.121532   -1.636295   -3.795518
C    2 2s 0   -1.403464   -2.187275   -2.209993    0.509685    0.752262    0.839596
C    2 2p 0   -3.631827    2.187264    0.997602    1.097136   -0.831246   -2.667038
C    2 2p 0    3.068524   -1.423093   -0.057666   -0.892039    0.349331    0.773009
C    2 3d 0   -0.209194    0.135255    0.101068   -0.928796   -0.716920   -0.792000
N    3 1s 0    0.299065   -0.779693    0.368579    0.235064   -0.228414    0.996024
N    3 2s 0    1.810772   -4.851546    2.073946    0.799072   -0.983440    6.062178
N    3 2s 0   -1.106929    3.417787   -1.050156    0.409484    0.120782   -2.968144
N    3 2p 0   -1.611174    1.373277    5.310226    0.886720   -1.989025   -0.539507
N    3 2p 0    1.141439   -1.185296   -4.554767   -0.895829    0.436510    0.528195
N    3 3d 0   -0.097863    0.151386    0.107439   -0.320644   -0.024596    1.887728
N    4 1s 0    0.226233    0.087949   -1.085947   -0.160292    0.313070   -0.525249
N    4 2s 0    1.444795    0.616939   -6.325964   -1.204327    2.080676   -2.545967
N    4 2s 0   -1.179420   -0.554126    3.749126    0.973804   -1.250612    0.609137
N    4 2p 0   -0.503003   -0.659461    2.160975    0.615980   -1.392882    1.730846
N    4 2p 0    0.268475    0.708499   -1.077237   -0.511508    0.742517   -0.373331
N    4 3d 0   -0.129939    0.092432    0.024794   -0.615399    1.147032   -0.608347
這個(gè)是屬于A1的36個(gè)分子軌道組成的36×36的矩陣，屬于alfa自旋通道；
beta如下：
Beta orbitals, symmetry block   1     a1.1
  Degeneracy:   1  Size:  36

eigenvalue    -2903.291    -489.148    -471.059    -116.594    -107.982     -91.903     -25.794     -22.013     -15.035     -14.115
occupation         1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00        1.00


Pb   1 1s 0    1.000001    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
Pb   1 2s 0    0.000000    1.000000   -0.000026    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000003
Pb   1 3s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -1.000000    0.000046    0.000034    0.000003    0.000003   -0.000004   -0.000010
Pb   1 4s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000002   -0.000003   -0.000002   -0.999998    0.000575   -0.000198   -0.000031
Pb   1 5s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000001    0.000000   -0.000007   -0.000063    0.000073   -0.000097
Pb   1 6s 0    0.000000    0.000001    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000020    0.000014    0.000012   -0.000232
Pb   1 6s 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000008   -0.000016    0.000042
Pb   1 2p 0    0.000000    0.000026    1.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
Pb   1 3p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000046   -1.000000    0.000001    0.000003    0.000000    0.000002   -0.000001
Pb   1 4p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000003    0.000000    0.000002   -0.000574   -1.000000    0.000202   -0.000007
Pb   1 5p 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000   -0.000034    0.000006   -0.000091   -0.000049
Pb   1 6p 0    0.000000    0.000001    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000022    0.000003    0.000035   -0.000169
Pb   1 6p 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000    0.000010   -0.000004    0.000013   -0.000006
Pb   1 3d 0    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000034    0.000001    1.000000   -0.000002    0.000002    0.000001    0.000000
Pb   1 4d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000005   -0.000002    0.000001    0.000200   -0.000202   -1.000000   -0.000001
Pb   1 5d 0    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000    0.000012   -0.000031    0.000000   -0.000025
Pb   1 6d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000002    0.000012    0.000011   -0.000048
Pb   1 4f 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000002    0.000006    0.000002    0.000028    0.000106   -0.000170    0.000000
C    2 1s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000002   -0.000001   -0.000004    0.000012
C    2 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000011   -0.000007   -0.000023    0.000001
C    2 2s 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000006    0.000003    0.000013    0.000164
C    2 2p 0   -0.000001    0.000001    0.000000    0.000001    0.000000    0.000000    0.000019   -0.000001    0.000019   -0.000237
C    2 2p 0    0.000000   -0.000001    0.000000   -0.000001    0.000000    0.000000   -0.000014    0.000001   -0.000014    0.000381
C    2 3d 0    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000003    0.000002   -0.000001    0.000043
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