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yjcmwgk禁蟲 (文壇精英)
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【轉(zhuǎn)帖】DFT方法和HF方法的比較
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作者是Stillriver。 計(jì)算中非常常用的方法。DFT方法考慮了電子相關(guān)，而且算起來也快，所以很多人喜歡用，其中又以B3LYP最為常用，所以清楚每種方法的優(yōu)劣和適用范圍有利于我們對(duì)問題的理解。 HF方法忽略的大部分的電子相關(guān)。相反，在很多時(shí)候DFT方法常常是過多的考慮了電子相關(guān)，這會(huì)使得過渡態(tài)的能量偏低，造成算出來的活化能偏低而且計(jì)算氫鍵的鍵能也會(huì)偏低。 并且在計(jì)算有機(jī)分子的芳香性也不好，DFT會(huì)過多考慮電子離域，導(dǎo)致計(jì)算出來的能量偏低 但對(duì)于過渡金屬、有機(jī)生物分子，DFT方法都能很好的處理，這是它比其它方法好的地方。 由于HF方法忽略了電子相關(guān)，所以在處理弱鍵的時(shí)候是不好的，所以我們一般也不用它來計(jì)算活化能（偏高）和解離能（偏低）并且在體系中如果有孤對(duì)電子、共扼體系的話，電子比較松散或者離域的比較厲害，這時(shí)候電子相關(guān)也很重要，HF方法也不能很好的定量解決。 B3LYP與其它泛函相比，對(duì)分子基態(tài)得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也無可厚非。 但是一些人用TDDFT算激發(fā)能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的結(jié)果也拿出來發(fā)表，根本不考慮原因，這就有問題了。上個(gè)世紀(jì)末，很多使用TDDFT算激發(fā)能的文章都得到一個(gè)相同的結(jié)論，就是B3LYP作TDDFT激發(fā)能計(jì)算的結(jié)果是不可靠的：對(duì)不同的分子體系，有的時(shí)候跟實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近，有的時(shí)候卻差得不得了。因此在做TDDFT激發(fā)能計(jì)算的時(shí)候，應(yīng)該多試幾種泛函，特別是沒有實(shí)驗(yàn)值，或者B3LYP的結(jié)果比較差的時(shí)候。如果圖省事，想找一個(gè)通用的泛函作TDDFT計(jì)算，推薦用PBE極其幾種改進(jìn)版，Gaussian 98的用戶可以用B3PW91。它們比較穩(wěn)定，雖然不總是最好，但也不會(huì)太差。另外，HCTH系列泛函（特別是HCTH407）也值得一試。 B3LYP之所以計(jì)算TS能量會(huì)偏低,主要在于其交換相關(guān)勢(shì)不夠準(zhǔn)確,特別是在長程區(qū)的漸近行為不夠好,也正是如此,b3lyp是不可能準(zhǔn)確計(jì)算氫鍵.上次徐昕老師在作報(bào)告時(shí)就提到了b3lyp在計(jì)算氫鍵和van der wal力結(jié)果是poor and bad,他發(fā)展的 X3LYP是可以得到較好的結(jié)果的.用B3LYP計(jì)算弱相互作用體系He2是不成鍵的,而X3LYP計(jì)算是成鍵的,所以X3LYP在遠(yuǎn)程勢(shì)的漸近行為是比較好的,如果用來計(jì)算過渡態(tài)的話也比b3lyp要準(zhǔn)確的多.當(dāng)然,現(xiàn)在出現(xiàn)了很多的泛函結(jié)果都會(huì)比b3lyp準(zhǔn)確,不過要加入程序還尚待時(shí)日,希望大家在計(jì)算前要仔細(xì)考慮所用的方法合不合適. 轉(zhuǎn)載自http://stillriver-deepoceanfish.spaces.live.com/default.aspx |
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3樓2009-12-24 14:46:10
4樓2009-12-24 14:46:43
5樓2009-12-24 19:30:00
fegg7502
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zzy870720z
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33樓2010-11-20 20:05:30
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abbott2樓
2009-12-24 14:19
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xwy102713樓
2009-12-25 13:34
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2009-12-25 17:41
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xiangfeng16樓
2009-12-26 10:11
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mingdong18樓
2009-12-28 12:56
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劉傳起30樓
2010-10-11 17:20
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youngjfly34樓
2010-11-21 10:43
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